令P丶O键轴为x轴),但在氧原子的p轨道上有孤对电子,而磷原子则有空的d轨道,两者 的对称性相同,可以重叠形成配键。同样,氧原子的p轨道上的孤对电子与磷原子的空dx2轨道 也可以形成配键。这种配键可以称为p→>dx配键[图5-1(d)] 因为磷原子的3d轨道要比氧原子的2P轨道在能量上高出颇多,所以由3d和2p组成的分 子轨道是不很有效的。换句话说,p>dπ配键是很弱的键,两个p→>dx配键可能还抵不上半个 P-Pz键。 根据以上讨论,PO键的结合方式可以表示如下: (HO)3P→>0或(HO)3P→0或(HO)3P+O (III) 在D式和(式中的“…或“←"表示P→d配键,这里用短箭头表示这种配键很弱,且电 子云的分布基本上仍在氧原子上。(式则是(IV)式的缩写,如再缩写为P→O亦可。 总的说来,P一O键是由一个从P到O的σ配键和两个由O到P的p→dx配键组成的。 从键的数目来说,它是三重键;从键能和键长来说,它们介乎单键和双键之间;从电荷分布来 说,键偶极矩颇大(P→O键为9.0×10-30C·m,S+O键为9.3×10-30C·m);从氧原子带负电 来说,它又接近于P→0配键;因此我们用结构式(1)或(V)表示含氧酸中的这种特殊配键。 在无机含氧酸HXOb中,含氧酸配键Ⅹ+O的数目愈多则酸性愈强,因为这种键有较大的 极性,使O荷负电X荷正电因此增加了Ⅹ从OH基吸引电子的能力而使氢易于电离,受电 孑配键←的影响适相反。我们建议用下列经验公式来粗略地估计无机含氧酸的电离常数: pKm=2-5(N-m) 上式中Km是无机含氧酸的第m级电离常数,N为正值表示含氧酸配键的数目,N为负值表示中 心原子的空轨道或受电子配健X←的数目。根据N的数值可把无机含氧酸的强弱程度分为若干 类型,如表5-4所示。 表5-4无机含氯酸的各种类型 酸性强弱 很强 HCI 强 HCIO, HiSO. Ha 很弱 HbO, Al(OH) 很很弱 Zn(OH): H: BeO2 5.8键的形成氧化态为3的Re(II)化合物Re2Cl3有三个显著的特点:(1)Re-Re 键能特别大,键长特别短。Re-Re键的键能高达480-540kJ·mol-!,是除C≡C键(键能835 kJ. mol--1)和N≡N键(键能942kJ·mo-)以外所有同核键中键能最大的。Re—Re键长只有 22m,比金属Re中的Re-Re距离(275pm)及ReCl中ReRe的距离(248pm)短得多
(2)Re2C中一个Re原子连结的四个C原子与另一个Re原子连结的四个C1原予取重叠 构型,而不是交错构型[图5-2(a)],这种构型的Cl-C1距离(332pm)小于范德华半径之和(360 pm)。(3)Re2C13是反磁性的,对于具有d组态的过渡金属络合物来说是罕见的。科顿认 为◎Re2C1-中的Re-Re键是包含一个σ键、两个d-lx键和一个♂键的四重键。他的解释 如下: 图5-2Re2C12-的结构(a)和其中的键(b) 取Re—Re键轴为z轴,每个Rc原子以其6s、67、C及5d2-2轨道杂化成四个dsp2轨 道,指向四个C1原子,ReII与四个C1生成四个a配键(电子由C1提供),四个C1原子位 于正方形四个顶点该平面至Re原子的距离50pm。Re的?轨道与d2轨道杂化成两个pd轨 道,一个pd轨道指向另-个Re原子,与后者的pd轨道重叠形成一个σ键,各提供一个d电子。 另一个pd轨道指向Re—Re鍵的反方向,这是一个空轨道。两个Re原子的d2轨道互相重叠 组成一个d-d轨道,两个Re原子的d轨道互相重叠组成另一个d-dx轨道,每一个d-dx轨 道由每个Re原子提供一个d电子。两个Re原子的lx轨道面对面重叠组成一个δ轨道[图 5-2(b)],各提供一个d电子。由此可见,Re-R键是一个包含q++x+8的肆键(即四重键)。 因为两个Re(1)的八个d电子均已配对,所以Re2C是反磁性的。显然,为了生成两个d-dr 轨道与一个δ轨道Re213必须采取重叠构象,尽管这种构象的ClC间斥力比较大 通过上面的讨论我们可以得出结论,轨道只能由两个成健原子的对称性匹配的d轨道面 对面重叠才能形成,这种轨道有两个通过键轴的节面,处于这种轨道的电子的轨道角动量在键轴 上的投影为±2,即λ=2 除Re2C1外,Mo2Cl-、Re2(RCOO)4X2、Re2(RCOO)2XL2和Mo(RCOO)4等都含有 肆键。 §5-2非共轭多原子分子的几何构型 价层电子对互斥理论② 价层电子对互斥理论( VSEPR理论)最初是由西奇威克(N.V. Sidgwick)和鲍威尔(H.M 0 F. A. Cotton and C. B. Harris, In org. Chem., 4,330(1965) ②参看严成华:价层电子对互斥理论,化学通报1977年4期,60页 190·
Powe)在1940年提出的,吉利斯皮(R.J. Gillespie)和尼霍姆(R.S. nyholm)发展了这一理 论。这一理论的假设很筒单,但能满意地解释许多化合物的几何构型。现将这一理论的要点举 例说明如 1.在ABn型分子或基团中(B可以不同),如中心原子A的价电子层不含d电子(d0)或仅 含作球对称分布的d5或d0电子,则其几何构型完全由价电子对数所决定。所谓价电子刘包括 成键σ电子对和孤对电子。 2.由于价电子对之间不但有库仑斥力而且还有泡利斥力,所以价电子对的中心之间的距离 应保持最远具体说来应使习习a)(只考虑库仓斥力或>1)考虑泡利斥 力,为较大的方次,如8或10)为极小。此处r;为何两个价电子对中心讠与j之间的距阊。 吉利斯皮假定价电子对的中心与原子A的距离都是B,则价电子对的中心就在以R为半径的球 面上分布,根据立体几何可以证明 (1)在球面上相距最远的两点是通过球心的直径的两端。 (2)在球而上相互之间距最远的三点是通过球心的平面上的内接三角形的三个顶点。 (3)在球面上相互之间距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点。 (4)在球面上相互之间和距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点。 (5)在球面上相互之间相距最远的六点是内接正八面体的六个顶点。 以上不论使2D极小或2a1极小结论是相同的,但在七对价电子的情 况,则两种处理法得到不同的结果。 (6)在球面上相互之间相距最远的七点是内接五角双锥的七个顶点使∑ 极小 或不规则的正八面体的6个顶点,第7点则正对八面体中一个面的中心(使∑∑一1援小 (r;y) 根据这一规律,可以预测ABn型分子的几何构型如表5-5和图5-3所示。预测与实验结果 完全符合。 “中 令 Cls Te CIa IC! 3 Ho 图53AB.型分子的儿问均型 (价心子对数=n”对电子对数)
表5-5ABn型分子的几何钩型 您琳学富 分子构型 2直线型02AB:直线型HgCl,HgBr;,Hgl,CdCl,cdBr,CdI3,Zan1,Zn(CH1)2 Cd(CH3):, Hg(CH3)2, Ag(CN)2, Au(CN)1 AB3三角形BF3,BCl,Bl,B(CH,)F,Galn,Ia(CH) 3三角形 AB: VFE SnCIt, SnBr, Snl,, PbCl2, PbBrz, Pbl, BeF42-,Bx4, CX4, NX:, Al2 CI, Al,(CHs), SiX, GeX, SnX4, 04AB.正四面体PbX,AsxX,znX42,HgX,riCl,TBr,zrCl,ThCl4,FeCl;, 四面体 (X=H,F,Cl,Br,I或其他一价基团,下同 13AB3三角锥体Nx,OHt,PX,AsX3,SbX 22:I VEOX, SX2, SeX,, TeX, 三角双PCl,PFs,PFCl, SbCls,Sb(CH,)C12, NcIS, NbBrs, t aCIs, TaBrs,Zn(三联吡啶)Cl2 5角双锥体14AB.不规则 SF4, SeF,Rsc, RiSeR,RTCn,ReBr,TeCl,sbF; 四面体(R为一价有机基团) 23 ABs T CIFs, BrFa,C,HsICI2 3-AB2直线型ICl;,XeFx,l; SFa, SeF, TeFa, MoFa, WFe, Te(OH)e, PCIs, PFs, Sb(OH) 6AB,正八面体SbF;,SbCl,AsF,siF∴,Sn(OH)2,SnC2,PbCL12,AIF, TaF, nbFs, vFs, TiCl,-, FeF. 正四方角BF,IF AB.正方形1,BrF;Isbc,xeF 五角双锥 AB,五角 IF,, UF 2- 6 A SbBr. -, SeB 3.对于含有双键或叁键的分子价电子对互斥理论仍能适用,但双键或叁键作为一个电子 对计算。例见表5-6。 4.在定性地推测分子的大致构型时,我们忽略孤对电子和成键电子以及单键和重键的区 别,但在了解分子中键角的细节问题时应考虑这些区别。一般而言,成键电子对受两个原子核的 吸引,所以电子云比较紧缩,孤对电子只受到中心原子的吸引,电子云比较“肥大”,对邻近电子对 的斥力较大。所以电子对之间斥力大小的顺序如下 孤对电子与孤对电子>孤对电子与成键电子>成键电子与成键电子 至于重键和单键的区别则因重键包含的电子较多所以斥力大小的次序是 叁键>双键>单键 由此可以解释下列事实 么(1)cH,NH,H2O分子中键角依次递减的事实(109°28,1073°,1045°)。因为在CH中
表5-6包含键的分子的几何构型 不计电空网分布子对数对最知成|分子构型 直线型 2AB2直线型O=C=0,S=C=S,H2C=CaCH O:O 03AB,三角形O 0 3三角形 (X=H,F,Cl,Br,I或共他一价基团) N=o NO N 2 0o,0O 4「AB,四面体so42,PO,,POCl,AsO,H2SO4,H3PO4 四面体 13}AB3|三角锥体O=S,O ,1O3, C1O-3, XeO V形 角双 八面体 AB,|八面体 O=I(OH) 15AB3 Py. F(Py=毗啶基团 没有孤对电子,所以键角等于正四面体构型应有的夹角,在H2O中有两对孤对电子,它们间的斥 力较大,所以孤对电子云的对称轴之间的夹角大于109°28,从而把成键电子对之间的夹角压缩 到1045°,在NH2中只有一对孤对电子,所以夹角介乎两者之间 (2)ⅹ2C=O型分子属于三角形构型,正常的夹角是120°,但因双键的斥力大于单键,所以 含有双鍵的夹角∠XCO应大于120°,不含双键的夹角应小于120°。同样在X2C=CX2型分子 中,∠XCC应大于120°,∠XCX应小于120°(表5-7) 表5-7某些含有双键的AB2型分子的镳角 X: C=O X:C=CX,' 分子式 ∠XCX ∠XCo ∠XCX F2C=0 CH3)2C=C(CH3)2109 Cl2C=O111.3° 124.3° (CH3,2C=CH 25 H2C=0118 H,N 把XC=CX1看作AB型分子,是把共中一个CX:看作B H,N ·193