情况叮由图2.7来描述.如果以 V。表示单位重量玻璃态聚合物 在绝对零度时所占有的体积(分 子绝对体积),V为玻璃状态时 的自由体积,那么在玻璃化温度 的单位重量的橐合物的总体积 Vg)为 Va==VI-Vo+ T T 温度 当T>T。时,其总体积V为: 2.7自由体积理论示意图 V=V,+ (T…T 在温度T的自山体积则为: i dv dv (V)=VI(T-T.IT,i dr! 其中(v/r),和(adTg为T以上和以下聚合物的膨胀系数,它们的差就是以上 自由体积的膨胀率.如果将在T上下的聚合物膨胀系数分别定义为a和a2,则 (av/dT) (dv/di 这样在T附近的自由体积膨胀系数a就是T上下聚合物体积膨胀系数之差△a, 聚合物的自由体积分数定义为vT[v(T)+V(r)],V(),V(T)分别为给定温度 下的自由体积与分子占有的体积,于是在玻璃化温度以上某温度的自出体积分数(fr)可 以由卜式表示 ft=f t a(T-T) (T>Te 式中∫是玻璃态聚合物的自由体积分数,当温度低于玻璃化温度时 (T<te 自由体积理论简单明了, Zeno wicks曾用它来解释涂料中的许多事实并预测有关效 非常有用但必须注意,关于自由体积的概念存在着若十不同定义,容易引起混淆,阅 读有关材料时,应予注意.另一方面,玻璃化温度测定非常困难,它和测量时加热或冷却速 度有关,因此所得数据往往差异较大是否有绝对的玻璃化温度因此而受到怀疑 242自由体积与粘度的关系 无定形聚合物粘流态或溶液流动的机构非常复杂,但一定与自由体积存在着某种联
系.可以这样来解释流动现象:当体系未受到外力作用时,分子或分子链段不断地进行布 朗运动,即可在分子问的空穴中跳跃,一旦加上外力,跳动便按力的方向进行,这种带有方 向性跳动累积的综合结果便是流动粘度是抵抗这种流动作用的量度,因此粘度既和提 供跳跃的自由体积有关,也和在应力作用下的综合效果有关,粘度和自由体积的关系,亦 即和玻璃化温度以及(T一T)的关系,可用WLF方程来表示: A(T mn?7=1nx-B+(T-7 式中和T,和分别是温度T和Tk时的聚合物粘度,A和B为常数,般A=40.2 B=51.6由于7x=10Pas,因此上式可以改写成: ln7r)=27.6 40.2(T-T 51.6+(T…T) 涂料中漆膜触于、实干既是粘度大小的反映,也是自由体积大小的一种反映,因而也和T T。有关,它们的对应关系大致是: 触于T-Tg≈55C 实干T-T≈25C 玻璃态T-T≤0 在涂装过程中,涂装温度(如室温)是不变的,因此从液态油漆变为坚韧固体的过程中,涂 料的玻璃化温度是不断增加的 2.4.3影响玻璃化温度的多种因素 1.玻璃化温度与聚合物分子量的关系 数均分子量增加聚合物的玻璃化温度升高,但当聚合物的数均分子量大至 25000—7500时,T变化很少,基本为一定数,一般文献中所引的聚合物的玻璃化温 度都是指高分子量的聚合物的T在涂料中我们经常用低聚物此时的Te和文献数据有 很大的出入交联可以使玻璃化温度上升,微量的交联对T影响不太大,但到某一程度 后,交联度稍有上升,T就急剧上升.分子量分布对T也有影响.分子量分布宽,T,低 分子量分布窄,高 2.玻璃化温度和聚合物结构的关系 (1)聚合物主链越柔顺,玻璃化温度越低,主链越僵硬、玻璃化温度越高.这主要是 和高分子链的旋转运动有关.例如,硅氧键和碳碳键相比,硅氧键较易转动,所以聚硅氧 烷的玻璃化温度较低 (2)侧链的影响,比较聚乙烯和聚苯乙烯,聚苯乙烯T比聚乙烯T要高200℃,这 是由于苯乙烯上侧链苯基的影响,它使整个高分子链变得刚性.在油漆中为了提高聚合 物的玻璃化温度经常加入含苯环组分,就是因为苯环比其它基团都僵硬.聚乙烯和聚丙烯 相比,玻璃化温度只差90C
EcH2-CHTR fCH2-CH) 00℃ (cHrCH。10C 长ChzH),106 当含有二个侧链时,也可使玻璃化温度升高例如,甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯的T。要高: fcH2-CH- CH3 COOCH f(c分n coocH rg;9℃ 105℃ 但是并非双取代的聚合物总是具有较高的Tx例如,聚偏氯乙烯和聚异丁烯要分别比聚 氯乙烯和聚丁烯的Tg低得多 <(H2 CH:-CH Y CH3 ∈CH2CH)cHh2-) foh♀) ct CH Tk:87℃ 这是因为虽然第二个基团的加入使链的旋转能变大,但不对称的PⅤC和聚丙烯,更为极 性,因而排列得比较紧密. 侧链对TR的影响,也受侧链本身柔顺性的影响如不同的丁基基团对T的影响: 级丁基 二级丁基 正丁基 43℃ 22℃ 6℃ 因为其中正丁基链最为柔順,所以其玻璃化温度最低.另外,下面具有烷基链的聚合物: CH-(CH)mR 其玻璃化温度一般随m的上升而下降. 3.玻璃化温度的加合性,共聚物、增塑剂、溶剂的玻璃化温度 个由不同组分构成的均匀体,其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而 成.当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过低时,常加入第二组分,使它们共聚合例如 PMMA的均聚物的玻璃化温度为105℃,作为涂料,此T值太高,于是可以加入一些丙 烯酸丁酯进行共聚聚丙烯酸正丁酯的玻璃化温度为T=-56℃,它在室温时,其T-Tg 25-(-56)=81℃,此差数大于触于T一Tg=55℃的要求,因此也不能单独作为涂料
(但可作为粘合剂)使用.但由MMA和BA共聚却可以得到具有满意Tg的共聚物.此时 共聚物的T由各组分的T和各组分所占的重量分数来决定,可由下式粗略计算: 注意其中Tx是分子量很大时的T(用绝对温度表示) 现在来计算一个实例:若需要甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁脂共聚物在室温时可达到 实干的程度,问BA和MMA在共聚物中的比例各应为多少? 解:设:W1,W2分别为BA与MMA在共聚物中的重量分数,W2=1-W1 于是元n==56+273+1065+273 实干要求为:T-T≤25℃ 令:T-T=25℃ 于是:(25+273)K-T=z5K,T=273K 代入上式,1W11-W1_217+161W: 217378 2l7×378 解得:W1=0.83(BA);W2=1-W1=0.17MMA) 此时丙烯酸丁醅为83份,MMA至少为17份 除了用共聚的办法降低体系的玻璃化温度外,常用的方法还有加入增塑剂增塑剂通 常是分子量低的不易挥发的化合物,增塑剂的作用在于降低聚合物链间的相互作用,从而 提高链段的运动用增塑剂降低Tg的方法称为外增塑,用共聚的方法称为内增塑它们之 间各有优缺点,其对照见表2.2 表22内增塑与外增塑的比较 增塑部分和漆膜是一体的,不会失去 增塑剂可以逸出因此膜会老化另外还会损坏附誉力乳胶漆中, 往往利用可挥发的增塑剂(助成膜剂)来帮助成膜 共单体往往比较贵 可以选用不同种类、不同量的增塑剂并可进行组合 共聚单体量过高时,机械性能受影响 增塑剂的用量较内增塑的小,原聚合物的性质损失较少 加入溶剂和加入增塑剂在本质上是一样的溶剂也具有玻璃化温度它同样可以降低 聚合物的Tk,不同点是溶剂是易挥发的溶剂的T测量比较因难,一般在-100℃以下. 表2.3中列出了若于溶剂的玻璃化温度.当聚合物溶于溶剂时,其溶液的玻璃化温度可以 是聚合物的玻璃化温度和溶剂玻璃化温度的加和聚氯乙烯的T为81℃,按下列配比制 成溶液时,其玻璃化温度可以降到~-100℃ PVc 20份 MEK 40份 甲苯 40份
它在25(时的粘度为0.1Pa·s左右,因此可以用来涂装 表2.3溶剂的T(K) 二醇 1s1--155 丁蔣I 1-1l8 环凵醇 516l 氯甲烷 丙醇 甲醉 125·30 丙 内苯 122-128 3甲基已烷 怵环叔姹 甚环已烷 屮苄 2.5膜的形成 用涂料的目的在于在基材表面形成·层坚韧的薄膜.一般说来,涂料首先是一种流动 的液体,在涂布完成之后才形成固体簿膜,因此是一个玻璃化温度不断升高的过程.成膜 方式主要有下列儿种 2.5.Ⅰ溶剂挥发和热熔的成膜方式 般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质,但分子量高,玻璃化温度 也高,为了使它们可以涂布,必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低,使T一T的数 值大到足够使溶液可以流动和涂布当溶液在室温下接近0.Pa·s左右时,可以用于喷 涂.在涂布以后溶剂挥发,丁是形成固体薄膜,这便是-般可塑性涂料的成膜形式,为了使 漆膜平整光滑,需要选择好溶剂.如果溶剂挥发太快,浓度很快升高,表面的涂料可因粘度 过高失去流动性,结果漆膜不平整;另外,挥发太快,由于溶剂蒸发时失热过多,表面温度 有可能降至雾点,会使水凝结在膜中,导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降;溶 剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态.如前所述,在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成 团的,而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的.溶剂不同,最后形成的漆膜的微观结 构也有很大差异,如图2.8所示,前者分子之间较少缠绕而后者是紧密狗绕的,前者往往 有高得多的强度(参见第十章).这种成膜方式可以用罐头内壁聚氯乙烯漆来说明,将聚氯 乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中,使所得聚氯乙烯溶液25C时的粘度达到0.1Pa·s左 右涂布以后溶剂逐渐挥发,T不断上升,三天以后,T可达室温左右,即T一T=0,这 意味着自由体积已达最低,不能充分提供分子运动的孔穴,溶剂不易冉从膜内逸出,但此 时大约还有3—4%的溶剂束缚在膜内,这些溶剂必须在180C加热(亦即增加T-Tw数 值)2min以上才能被除去