触干漆膜 103Pa·s 实干漆膜 10°Pa·s 玻璃 关于涂料的粘度和流变性问题以后还要讨论 2.3聚合物溶液的粘度与分子量 清漆的粘度实质便是聚合物溶液的粘度,而色漆的粘度则是聚合物溶液贡献的粘度 (外相粘度)与颜料所贡献的粘度(内相)所组成的,因此了解聚合物溶液的粘度对了解涂 料粘度行为有重要意义 2.3.1聚合物溶液粘度的几种表示法 对于聚合物溶液的粘度,经常采用下列几种粘度的表示法: 1.相对粘度 7是溶液的粘度.7是溶剂的粘度,表示溶液粘度相对于溶剂粘度的倍数 2.增比粘度 表示在溶剂粘度的基数上,溶液粘度增大的倍数 3.比浓粘度 7-1 C 表示聚合物在浓度c的情况下对溶液的增比粘度的贡献,其值随浓度而改变浓度单位用 /ml或g/I 4.对数比浓粘度 表示聚合物在浓度c的情况下对溶液粘度(对数相对粘度)贡献的另一种形式. 5.特性粘数 7=/2
In []定义为在溶液浓度无限稀释(c-0)时的比浓粘度或比浓对数粘度.其数值随浓度 而变,在规定的浓度及溶剂中,决定于聚合物的结构及其分子量.其意义是单个聚合物分 子在溶液屮所占的体积的大小(ml/g),因此可用来反映聚合物分子量的大小.对于同 聚合物,在不同溶剂中由链的伸展情况不同,其[是不同的,在良溶剂中[刀较大,因为 链是伸展的,而在不良溶剂中[刀]较小,因为链是蜷缩的,一般用特性粘数米测定分于量 常用下列公式: 7]=KM 式中K,a值和所用溶剂及聚合物本身有关.一般聚合物在良溶剂中a值在0.71之间 而K值较小.在不良溶剂中,α值在0.7—0.5之间,K值较大,因此当我们测得[值时 需说明其所用的溶剂 2.3.2聚合物浓溶液的粘度 在许多高分子著作和文献中详尽地讨论了聚合物稀溶液的性质,包括有关粘度的理 论,但作为涂料中的聚合物溶液是浓溶液,它的性质和稀溶液不同,例如在稀溶液中聚合 物溶液在良溶剂中的粘度比在不良溶剂中高,但在中到高浓度时情况相反,在同浓度下不 良溶剂的溶液粘度高,如图2.2所示,这是因为在稀溶液中,聚合物线团是彼此分离互不 相关的,当溶液浓度增大,聚合物分子互相接近,发生重叠,相互作用,浓度更高时便会互 相缠绕,因此溶液的热力学性质与分子尺寸都会发生变化,稀溶液的理论就不完全适合 了,从图2.?中可以看出聚合物溶液的粘度随浓度增高而增加,到达一定浓度时,粘度变 化变得更为急剧,该浓度称为临界浓度.在临 界浓度以前为稀溶液,在临界浓度以后为浓 不良溶剂 溶液.临界浓度随分子量的增加而降低,从图 中可以看出不良溶剂的溶液变化特别显著 所谓良溶剂是指溶剂分子与聚合物分子链段 良溶剂 间的吸引作用大于聚合物链段间的吸引作用 的溶剂,此时聚合物分子链右落液屮呈伸展 状态,反之,即为不良溶剂,聚合物分子在溶 浓度 液中卷曲收缩.当溶剂分子与聚合物链段间 的吸引力与聚合物链段自身间的吸引力相同 图2.2高分子溶液粘度与浓度的关系(示意) 时,此时的溶剂称为6溶剂 聚合物溶液是一种真溶液但在同样的浓度下,它比低分子溶液和胶体溶液的粘度要 大得多.它的粘度行为受各种因素的影响,非常复杂聚合物溶液的粘度-般随分子量的 增加而增加,并且还受分子量分布的影响,这种关系以后还要讨论 温度对聚合物溶液的影响也很大,一般是温度升高,粘度下降,但它和浓度以发分子 量等因素的影响都是复杂地交织在一起的.某些聚合物溶液的浓度达到定程度或温度 降低时,溶液会失去流动性,此时即为冻胶,冻胶是由非键力交联形成的,如氢键或范德华 力,加热可将其拆散,使冻胶溶解实际上冻胶有两种形式,上述的冻胶为分子间交联的冻
胶,另种为分子内交联的冻胶,即分子内形成非键力的交联,此时高分子链成为球状结 构不能伸展,粘度很低,若将此溶液真空浓缩成为浓浴液,其屮每一个聚合物分子本身便 是…个冻胶,因此可以得到粘度低而浓度高的溶液,有时可通过加热的方法将分子内的冻 胶转化为分子间交联的冻胶,这时粘度急剧增加.因此配制方法不同,其粘度相差可非常 大.必须提及的是冻胶和凝胶不同,凝胶是聚合物链间出化学键形成的交联结构的溶胀 体,加热不能溶解也不能熔融,它既是高分子的浓溶液,又是种高弹性的固体,小分子物 质能在其中渗透或扩散,交联的聚合物不能为溶剂所溶解,却能吸收-定量的溶剂溶胀, 成为凝胶,和分子内交联冻胶相似,可以将一些微小的凝胶看成是分子内交联的凝胶 般称为微凝胶.另外,混溶有一定量的增塑剂(即高沸点低挥发性的小分子物质)的聚合物 也可看成一种高浓度的高分子溶液浓聚合物溶液的流变性质和聚合物熔体的流变性非 常相似 2.3.3聚合物的分子量与分子量分布 纯化合物”的概念是指该物质具有一确定的分子量,并月组成该化合物的每一分子 的分了量都相同分子量可以从所包含的原子和原子量求得但是对一高分子化合物不可 能给出一个确定的分子量,不能说聚苯乙烯的分子量是200000之类的话,只能说聚苯乙 烯的平均分子量是20000,因为高分子物的分子量是多分散的.有的分子量可能是 100000,也有的可能只有1000.大部分处于这两者之间,也就是说高分子化合物是由不 同分子量的大分子的混合物所组成的 根据计算平均分子量的统计方法不同,聚合物的平均分子量有多种不同形式,其中主 要有重均分子量和数均分子量,分别用M和M表示,其定义可表示如下: EWM 2N. M2 ;ΣNM, (2.1) ΣNM, 式中N为具有分子量为M1的聚合物分子的个数,W4为分子量为M的聚合物分子的重 量.不同的分子量的测定方法得出不同的平均分子量.用冰点降低,渗透压法等依数性方 法测出的平均分子量为数均分子量,用光散射方法求得的为重均分子量.粘度法测定的平 均分子量称为粘均分子量,它和重均分子量接近,可以看作是重均分子量 聚合物的平均分子量相同,但是具体的聚合物分子量分布情况可以相差很大例如平 均分子量为100000的聚苯乙烯,它可以由分子量为950000和105000间的各种大小相 差不大的聚合物分子组成,也可以由分子量从1000到1000000间的大小相差悬殊的聚 合物分子组成.我们将前者称为窄分子量分布,后者称为宽分子量分布.这种情况在聚合 物分子量分布曲线上可以看得更为清楚,如图2.3所示,图2.3中横座标用聚合度(P)表 示,平均聚合度和平均分子量间的关系为M=P。M和M=P、·M,M为聚合物链节 的分子量.从式2.1和2.2的比较以及从图2.3上都可以看出M。总是大于Mn的,只有 当所有的鞶合物分子的分子量相同时,M。和M。才可以相等.分子量分布(MWD)的情况
般用重均分子量和数均分子量的比值来表示 MWD=M。/M=PPn 当聚合物的分子量分布为单分布时 即聚合物是由同一分了量的聚合物分 子组成时,MM1.M/M。值愈 P/Pn-1.07 大,分子量分布愈宽,其值愈小,分子 量分布愈窄,另一方面,也应注意到 分子量不同的分子对各种平均分子量 的贡献所占的比重是不同的.Mn对分 P/P。=1.5 子量小的分子较敏感,分子量大的分 F/F2=3.01子对M的贡献比对M的大,例如以 分子量不同的聚合物各1mol相混,混 聚合度P 合物的平均分子量列于表2.1,它们 图2.3分子量分布曲线 的差异明显地说明了这一概念 表2.1二组分混合的聚合物平均分子量 混合物的平均分了量 混合前二组的分子量 M,/M. 1000与50 3000与10000 8333 1000与10000 5500 分子量与分子量分布对于性能的影 响直接影响涂料配方的设计.如以聚甲基 内烯酸甲酯为主体的丙烯酸热塑性涂料 为例,一方面希望在应用粘度下具有最高 的固体份.另一方面希望所得漆膜具有最 好的保光性.对固体份的要求来说,最好眯 使用低分子量的聚合物,因为分子量愈 低,粘度也愈低,但对室外保光性来说,则 要求用分子量高的聚合物,这两个要求是 互相矛盾的.在设计这种涂料时,需要作 平衡根据实验结果,分子量大约定在350 00009000010c0 0000左石为宜,超过90000保光性变化 分了量 便不大了(图2.4).在同一平均分子量的 图24分子量与保光性的关系 情况下,分子量分布的情况对聚合物的性 能影响非常大,分布太宽往往不能用于涂料.当我们希望制备高固体份的涂料时,分子量 分布更是一项决定性的指标,发展窄分布的聚合物制备方法是非常重要的
2.4无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论 无定形聚合物与晶体或高结晶度的聚合物的物理状态随温度变化的情况是非背不同 的,例如温度和比容的关系,这可由图2.5和2.6的比较看出.温度升高时,晶体的比容 (单位重量的体积)变化甚微,温度升高到某一点后,比容突然迅速增加,晶体同时熔化,此 点称为熔点Tm(图2.5).无定形聚合物则不同,温度升高,比容开始时变化也甚微;到某 温度后,比容增加比较明显,但聚合物尚未熔融,只是质地变软呈弹性,此点称为玻璃化 温度(Tg)高于此点的聚合物处于所谓的高弹态,低于此点则称为玻璃态.晶体在低于熔 点时,也可称为玻璃态,但没有高弹态出现.无定形聚合物的温度进一步升高,也会融化 但从固态到液态的转变无明显的界限,只有一个熔融的范围,通常用软化温度来表示这 温度范围.聚合物的T不仅对了解聚合物的力学性质非常的重要,而且对于了解涂料中 有关粘度行为也十分重要 温度T 祖度T 图2、5品体的温度与比容关系 图2.6聚合物的温度与比容关系 2.4.1自由体积理论 关于玻璃化转变现象,已经提出了很多理论来解释.但对了解涂料各种行为来说,自 由体积理论是最重要的 自由体积理论最初是由Fox和 Flory提出来的他们认为液体或固体物质的体积是 由两部分组成的,一部分是被分子占据的体积,另一部分是未被占据的自由体积,后者以 空穴的形式散于整个物质中.只有存在足够自由体积时,分子链才可能进行各种运动.当 聚合物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积将达到一最低值,这时聚 合物进入玻璃态,在玻璃态下由于链段运动被冻结,只有原子基团和小链段的短程振动, 自由体积,即“空穴”的大小及其分布也将基本维持固定,因此玻璃化温度就是自由体积达 到某一临界值的温度.在玻璃态以下,聚合物随温度升高而发生的体积膨胀是由于正常的 分子膨胀过程所造成的,包括分子振动幅度的增加和链长的变化,这种膨胀和晶体的膨胀 有相同的性质.到玻璃化转变点时,分子热运动已具有足够的能量,在进一步升温时,自由 体积开始解冻并参加到整个膨胀过程中去这样链段获得了足够的能量和必要的自由空 间,因而从冻结进人运动.在高弹态的聚合物分子,链段的运动,链节的内旋转及构象的变 化都较容易,在力的作用下,链段可进行长程运动.这种在玻璃化温度以上和以下的膨胀