第六章 氧化还原滴定法
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§6一1氧化还原平衡 一、条件电位 又如在HC1介质中， 电对，除了 外，还有存在 Fe(Ⅱ)/Fe) Fe,Fet FeOH+,FeCP,FeCL,FeCh(aq),FeCT,FeCh(aq),. 物料平衡 Cpe.=[Fe+]+[FeCr]+[FeCh(aq)]+. Cre =[F+]+[FeOH2+]+[FeCP+]+. 为了校正这些副反应的影响，提出了条件电位的概念： 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 2
Wednesday, March 19, 2025 2 §6－1 又如在HCl介质中， 电对，除了 外，还有存在 Fe(II) Fe(III) Fe Fe 3+ 2+ , FeOH FeCl FeCl FeCl aq FeCl FeCl aq 2 2 2 3 2 + + + + , , , ( ), , ( ), C Fe FeOH FeCl Fe3+ = + + + + + + [ ] [ ] [ ] 3 2 2 C Fe FeCl FeCl aq Fe2+ = + + + + + [ ] [ ] [ ( )] 2 2 物料平衡 为了校正这些副反应的影响，提出了条件电位的概念：
对于 Ox+neRed 能斯特公式 0=0 00591g n aRe COx 其中 o=Yox-l0x]=Yos aRed=YRed '[Red]=YRed CRed CRed 整理后 p=0°+ 059go 00591gCe n YRedOx n CRed 当cox=cred=lmol.L 条件电位为 0'=p°+ 0.059YOx Red n YRedOx 表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的分析浓度都为时的实 际电位，在一定条件下为一常数，它反映了氧化还原电对的实际 氧化还原能力。 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 3
Wednesday, March 19, 2025 3 对于 Ox ne Red + Ox Red 0.059 ' lg n = + a a Ox Ox Ox Ox Ox c = = [Ox] a Red Red Red Red Red c = = [Red] a Ox Red Ox Red Ox Red 0.059 0.059 c lg lg n n c = + + 1 Ox Red c c 1mol L− = = Ox Red Red Ox 0.059 ' lg n = + ° 能斯特公式 其中 整理后 当 条件电位为 表示在一定介质条件下，氧化型和还原型的分析浓度都为时的实 际电位，在一定条件下为一常数，它反映了氧化还原电对的实际 氧化还原能力
二、 影响条件电位的因素 1. 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，且氧化态和还原态的 价数也较高，其活度系数远小于1，故条件电位与标准电位相差就较 大。 2.溶液酸度 许多氧化还原反应中有H+或OH参与反应，这时能斯特方程中就 应该包括H]或[OH顷，因此，酸度会直接影响到电位值。另访 面，某些或O离子虽然没有直接参与氧化还原反应，但 或OH可能与氧化型或还原型结合成弱酸或弱碱化合物，从而影响 氧化型或还原型的浓度，此时酸度也对电对有一定的影响。 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 4
Wednesday, March 19, 2025 4 1. 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，且氧化态和还原态的 价数也较高，其活度系数远小于1，故条件电位与标准电位相差就较 大。 2. 许多氧化还原反应中有 或 参与反应，这时能斯特方程中就 应该包括 或 项，因此，酸度会直接影响到电位值。另一方 面，某些 或 离子虽然没有直接参与氧化还原反应，但 或 可能与氧化型或还原型结合成弱酸或弱碱化合物，从而影响 氧化型或还原型的浓度，此时酸度也对电对有一定的影响。 H + OH− [H ] + [OH ] − H + OH− H + OH−
酸度场影的以中她为三方面 【例6-1】计算25°C时pH-8.0,As(V/As(III)电对的条件电位（忽略离子强度的影 响)。+ 解：已知H3As04的离解常数分别为：pKa1-2.20、pKa2=7.00、pKa3=11.50, HAsO2的pKa=9.2,As(V/As(III)电对的半反应为 H,AsO+2H*+2eHAsO2+2H,O pH3As041HAs02=0.56N- 能斯特方程为 0=pH3A04/HAs02 0.059.[H3As04]H+]2 2 [HASO2] 而H3As04]=δH3A04CH3AO4’[HAs02]=8HAsO2CHAs02’ 代入上式后 的酸 型结 P=p°H3As04/HAO2 0.059nAo4Y0.0591eH3gA04. -lg- δHAsO2 2 CHAsO2 所以 φ°'=0°H3As04/HAs02+ 0059 g 2 δHAs02 加 当pH=8.0时， 8HA02≈1,8H3A04=10-68 故 φ°'=p°H3As04/EHAs02+ 0.0591.106.8-160 28 1 =-0.11V 第六章 2025
Wednesday, March 19, 2025 5 酸度的影响可以归纳为三方面 于3. 某些 或 离子没有直接参与氧化还原反应，改变溶液的酸 度也对电对有一定的影响，因为此时 或 能与氧型或还原型结 合成难离解的化合物，从而影响氧化型或还原型的浓度。例如 其电位似乎与 无关，但实际上当pH<4时，电位却迅速增加， 这是由 于 是一种弱酸的原因。 As(V) As(III) ' 0.11 o = − v [H + ] = 1.0M 0.559 o = v H3 AsO4 +2H2 O+2eHAsO2 +2H2 O H + OH− H + OH− Fe(CN) e Fe(CN) 6 3 6 − 4− + H + HFe(CN)6 3− Fe(CN) H HFe(CN) 6 4 6 − + 3− + 【例6-1】 1. 酸度的改变必然要改变溶液中的离子强度； 2. 如氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度发生改变必然要改 变溶液中氧化态或还原态的浓度。例如：在PH＝8.0时， 当 发生反应