【例6-2】计算pH=3.0,c=0.10mol.L1,时Fe3升/Fe2+电对的条件电位（忽略 离子强度)。· 解：已知Fe(Im四与F络合的lgB,~logB3分别为5.2,9.2和11.9 p≈p+24+0.0591gFc】 [Fe2+] =0Ee3+1Fe2++0.059lg em/cfe3+回 ce四/c2+国 ∈p°3+3+0.059ge@+0.0591g9诞 c4se(回 cre四 所以 7m=甲3+059g2*D. (E) 当pH=3.0时，由分布系数可得：F]=1014molL1。 所以 03+国=1+101452+1028+92+1042419=1077. 而 c2+四=1 (F不与Fe2+形成络合物) 所以 9e3+1F2+=0.77+0.0591 1077=0.32V 1 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 6
Wednesday, March 19, 2025 6 3. 络合反应在溶液中具有极大的普遍性，如某溶液中的阴离子能与氧 化 态或还原态形成络合物则可以改变电对的电位。 例如， 电对在不同介质中的条件电位( ) 3 2 Fe Fe + + 3 2 Fe Fe = ° + + 0.77 1 1mol L− HClO4 HCl H SO 2 4 H PO 3 4 HF °' 介质( ) 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 【例6-2】
4.沉淀的形成 当在溶液中加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会 改变电对的电位。氧化态生成沉淀使电对的电位降低；还态生成沉淀 使电对的电位增加。例如g*/Ag电对o=0.80,在1MHCI溶液中， 由于生成了AgC1,极大地降低Ag],使电位降低p°=0.23v。 三、氧化还原反应进行的程度 m2Ox1+mRed2、≥m2Red1+mOx2 有关半反应为Ox1+njeRed 0.059 p1=p1+ log COx1 1 CRedl p2=02+ 0.059 log COx2 Ox2+n2e、Red2 n2 CRed2 达平衡时 01=02 914 0.059 0gc0x1=p2' 10g 0.0591og Ox2 n CRed n2 第六章氧化还原滴定法 Red2 Wednesday,March 19, 2025
Wednesday, March 19, 2025 7 4. 当在溶液中加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会 改变电对的电位。氧化态生成沉淀使电对的电位降低；还态生成沉淀 使电对的电位增加。例如 电对 ，在1M HCl溶液中， 由于生成了 ,极大地降低了 ，使电位降低， 。 Ag Ag + 0 = 0.80 AgCl [Ag ] + 0.23 o = v m m m m 2 1 1 2 2 1 1 2 Ox Red Red Ox + + Ox n e Red 1 1 1 + Ox1 1 1 1 Red1 0.059 c ' log n c = +° Ox n e Red 2 2 2 + Ox2 2 2 2 Red2 0.059 c ' log n c = +° = 1 2 Ox Ox 1 2 1 2 1 Red 2 Red 1 2 0.059 0.059 c c ' log ' log n c n c + = + 有关半反应为 达平衡时
【例6-3】计算在1.0molL1HC1溶液中以下反应的平衡常数。 2Fe3++Sn2+、2Fe2++Sn+. 解：已知 03+e2+=0.70v,p5n4+1sn2+=014V,由式(6-5)有. 1gK'=2×(0.70-0.14 =19.00 0.059 所以 K'=109.00。 当用Fe3+滴定Sm+至化学计量点时。 I r3+ CSn2+ -=1019.00 因此可求得2s4 =10.3,此时未反应的Fe3+或Sm2+仅占总量的1043%，由此 CFe3+Csn2+ 可见，该氧化还原反应进行得很完全。两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的平 衡常数K'就越大，反应进行也越完全。· 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 8
Wednesday, March 19, 2025 8 其中m是两电对丢失电子数的最小公倍数， 。当 ， 。 m m 2 1 Red Ox 1 2 Ox Red 1 2 1 2 c c lg K ' lg c c m( ' ') 0.059 = − = m n m n m = = 2 1 1 2 n n 1 2 = m m 1 1 2 = = 整理后得到 【例6-3】 两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数就越 大，反应进行也越完全
§6一2氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 现在以0.1000mol.LlCe(SO4)2溶液滴定0.1000molL'FeSO4为例 Ce+Fe2+ImoLLHSO4Ce3++F+ 1.滴定前 0=9°+00591g4 CFe2+ 趋于无穷大，在滴定曲线上表现为与纵轴无交点。 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 9
Wednesday, March 19, 2025 9 §6－2 现在以 0.1000mol L Ce(SO ) −1 4 2 溶液滴定 0.1000mol L FeSO −1 4 为例 1 4 2 3 3 1mol L H SO 2 4 Ce Fe Ce Fe − + + + + + + 1.滴定前 趋于无穷大，在滴定曲线上表现为与纵轴无交点。 3 Fe 2 Fe c 0.059lg c + + = +°
2.滴定开始到化学计量点前 化学计量点前半滴（滴定了99.9%的Fe2+)时，即 0re3+/ere2+=999/1≈103 0=0w+2+00591ge3 =0.68+0.0591g103=0.86V 3.化学计量点 9p=068+00591g3 9p=144+00591g ccer 两式相加，得到 29p=068+14+00591g3+·cs CFe2+CCe3+ 第六章氧化还原滴定法 Wednesday,March 19, 2025 10
Wednesday, March 19, 2025 10 2.滴定开始到化学计量点前 化学计量点前半滴(滴定了99.9%的 Fe2+ )时，即 3 3 2 Fe Fe c c 999 /1 10 + + = 3 Fe 3 2 Fe / Fe 2 Fe 3 c 0.059lg c 0.68 0.059lg10 0.86V + + + + = + = + = 3.化学计量点 两式相加，得到 3 Fe sp 2 Fe c 0.68 0.059lg c + + = + 4 Ce sp 3 Ce c 1.44 0.059lg c + + = + 3 4 Fe Ce sp 2 3 Fe Ce c c 2 0.68 1.44 0.059lg c c + + + + = + +