酰基化合物的亲核取代反应机理: R O R-C—N 反应物 中间体 产物 离去基 过渡态 角形 三角形 碱性 四面体形 四面体形 SP2 部分负电荷 负电荷 SPA SP3 SP3 Step 1:与醛酮亲核加成历程一致tep2:取代or加成? 影响因素,电性因素及空 间因素 取决于L的碱性强弱 慢反应,限速步骤 快反应
酰基化合物的亲核取代反应机理： R C L O Nu R C L Nu O R C O - Nu L R C Nu O + L 反应物 三角形 SP2 过渡态 四面体形 部分负电荷 SP3 中间体 四面体形 负电荷 SP3 产物 三角形 SP2 离去基 碱性 Step 1:与醛酮亲核加成历程一致 影响因素，电性因素及空 间因素 ---慢反应，限速步骤 Step 2: 取代 or 加成 ？ ---取决于L的碱性强弱 ---快反应
命离去基的离去能力:X>RCO->RO>RHN 羧酸衍生物的反应活性:酰卤>酸酐>酯>酰胺 羧酸衍生物的相对稳定性:酰卤<酸酐<酯<酰胺 4产物稳定性的真正原因? 共振稳定化作用 C :O:
离去基的离去能力： 羧酸衍生物的反应活性： 羧酸衍生物的相对稳定性： R C O O X- RO- RHN- > > > 酰卤>酸酐>酯>酰胺 酰卤<酸酐<酯<酰胺 产物稳定性的真正原因 ？ 共振稳定化作用 R C O L R C O L
a.酰氯与酸酐的亲核取代反应 H-O-H R 水解 OH +hcl or R-c OH 羧酸 ROH RCoR酯 HCi or R OH OH R-C 0O+ HCI or 醇解 OH 酚酯 R—C H-S-R Hc or R-C SR OH R—C 硫醇酯 R-C H-NH? O R hcl or R-C OH 酰胺 H一NHR O R-C HCI or R-C 胺解 OH N-取代酰胺 H-NR2R-C hci or R NR2 OH N,N-二取代酰胺
a. 酰氯与酸酐的亲核取代反应 R C Cl O R C O R C O O or H O H R C OH O + HCl or R C OH O R'OH R C OR' O + HCl or R C OH O OH R C O O + HCl or R C OH O H S R' R C SR' O + HCl or R C OH O H NH2 R C NH2 O + HCl or R C OH O H NHR' R C NHR' O + HCl or R C OH O H NR'2 R C NR'2 O + HCl or R C OH O 羧酸 酯 酚酯 硫醇酯 酰胺 N’-取代酰胺 N’ ,N’-二取代酰胺 水解 醇解 胺解
C-CI H2 C。H HCI -CI 2NH3 C-NH2+ NH4CI Pyridine(Pyr.)吡啶 +C2H5OH C-OC2 H5 HCl NaOH溶液 C-O HCI 或
e.g. C Cl O + H2O C OH O + HCl C Cl O + 2NH3 C NH2 O + NH4Cl C Cl O + C2H5OH Pyridine (Pyr.) 吡啶 C OC2H5 O + HCl C Cl O + HO NaOH溶液 或Pyr. C O O + HCl
CH3CO)20+ H2O 2 CH3CO2H (CH3 CO)20+ 2NH3 H3CCONH2 CH3COO NH4 H2C-C CH2-CONH2 H+ CH2-CONH2 o + 2NH H2C-C CH2-CO2 NH4 CH2-CO2H CH3CO)20+ CH3OH CH3 COOCH3 H3CCO2H CH c o+ H3 CCH2 CHCH3 COoCHCH2 CH OH
2 CH3CO2H H3CCONH2 + CH3COO -NH4 + H2C C H2C C O O O + 2NH3 CH2 CH2 CONH2 CO2NH4 H + CH2 CH2 CONH2 CO2H CH3COOCH3 + H3CCO2H C C O O O + H3CCH2CHCH3 OH COOCHCH2CH3 CH3 COOH (CH3CO)2O + 2NH3 (CH3CO)2O + H2O (CH3CO)2O + CH3OH