14.2β-二羰基化合物碳负离子的反应 c -c E E 主要 Xc-CO-E E C 碳负离子的反应类型: (1)与卤烷反应:即羰基α碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和β-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与aB-不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4加成 反应
主 要 • 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应. 14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
14.3丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备:(氯乙酸的钠盐) OH-CH2COONa 2C2HSOH, H2SO4 CH2 COOC2H NaCN cOocH CH,-COONa 水解酯化同时进行 C CN 氯乙酸钠 H,O COOH CH-OH CH H COoH H 丙二酸二乙酯分子中的a亚甲基上的氢非常活泼: CH. COOC H+cHON→[ccCx Na++Ch Oh 钠盐 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应
氯乙酸钠 • 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼: 钠盐 • 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应. 丙二酸二乙酯的制备:(氯乙酸的钠盐) 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用
(1)制备:∞-烃基取代乙酸 CH COOC2H5№a+、RxR COoCh COOC2Hs H Hs 一烃基取代的丙二酸酯 H+ R COo: H CO H2O XC RICH2COOH COOH 150~200C 烃基代乙酸 C2HsONa R-CCOOC, Hs R′XR COOC2H3H+「R、, ACOo:H N COOC2Hs COoCHs H2OLRY COOH 二竖基取代的二酸 CO2 R CHCOOh 烃基不同,分 R 步取代! 二烃基代乙酸 利用丙二酸酯的a碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法
一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 • 利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取 代乙酸的最有效的方法. 烃基不同，分 步取代！ （1）制备：-烃基取代乙酸
补充1: 15-10从丙二酸酯及必要试剂(或指定试剂)合成 如三级卤代烃易 (ii) CH, CH, CHCH, COOH 消除!不行! 解: Br CH3 (i)CH,(CooC, H, ) CH,ONa CH CH HCH, CH, CH, CHCH(COOCH) NaOH H CH, △ H-O CH, CH, CHCH, COOH CO2 烃基不同,分 (ii)CH, CH, CHCOOH 步取代! (ⅲ)cH4 COOCH,h CH, ONa CHI CH, CH(COOC, H空点ONa CH CH CHCH, Br NaOH CH∴CH2 C(COOC2H)2H.O Co, CH, CH, CHCOOH
补充1： 解： 如三级卤代烃易 消除！不行！ 烃基不同，分 步取代！
iv)从HC≡CCH2Br合成 CH CCH2 CH, COOH 解: CH2 COOC. H,) CH,ONaHC≡ CCH, Br HC≡CCH2CH(COOC2H)2 HaS HSO,, H, O CH, CCH_ CH COOH
解：