第十七章 周环反应 Pericyclic reaction niversity of science and echnology of china
University of Science and Technology of China 第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction 有 机 化 学
averty of elene and Taeimooy of 概述 对溶剂极化不敏感 反应过程中不能证 不能被酸碱催化 明有中间体的存在:物理方法测不到游离基 的存在,不被引发剂加速 协同反应 不被抑制剂减速 键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”(其机理多年来不清楚) 有人称之为“无机理的热光重调整反应” Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协 同 反 应 不被抑制剂减速 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应
averty of elene and Taeimooy of 从实验事实发现这类反应有以下的特点: ①反应进行的动力是加热或者光照 ②有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③有突出的立体选择性 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
averty of elene and Taeimooy of 二、轨道对称性原理 1.原理的提出 1965FR. B. Woodward, R. Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发 提出了轨道对称性原理 福井谦-1951年提出前线轨道理论 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem 二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论
averty of elene and Taeimooy of 原理表述:协同反应的途径是由有关的分子轨道 的对称性性质决定的—反应物与产物的轨道对称性 相合时,反应易于发生;不合时,反应就难发生。 简述在协同反应中,轨道对称性守恒 或曰:分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应 熊很绥解释吕知的协同感应发生的条件受基产物的立 体选择性;且预言了许多当时尚耒发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义对指导一类重要有机合 成一一成环和开环,有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了198年的诺贝尔化学奖 Organic chem
University of Science and Technology of China Organic Chem • 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道 的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 • 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 • 的方式进行反应。 • 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 • 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成——成环和开环，有重要意义。 • 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖