Ro (9-2-2) E +R2 (9-2-3 R→∞时,E→V,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的 电动势。对消法可以达到这一目的,如图9-2-2。 Ew R E K Ex 个 对消法测电池电动势原理图 图9-2-2 如上图所示,当K与E接通时 Es AC Ew AB (9-2-4) 当K与E接通时, Ex AC Ew AB AC E Es AC 9-2-6) 3.2标准电池( standard cel 标准电池的结构如图9-2-3所示,电池符号为 10%Cd(Hg)cO·,H2O(s)饱和溶液Hg2SOs)Hg
V R0 (9-2-2) = I 0 0 R Ri E V R + = (9-2-3) R0 → ∞时，E → V ，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的 电动势。对消法可以达到这一目的，如图 9－2－2。 图 9－2－2 如上图所示，当K与ES接通时， Es AC Ew AB ＝ (9-2-4) 当K与Ex接通时， ' Ex AC Ew AB ＝ (9-2-5) 则 ' AC Ex E AC = s (9-2-6) 3.2 标准电池（standard cell） 标准电池的结构如图 9－2－3 所示，电池符号为： 4 2 2 4 8 10% ( ) ( ) Hg SO s ,Hg 3 Cd Hg CdSO • H O s 饱和溶液 （ ）
美国的wolf提出计算不同温度时 Weston标准电池的电动势公式 Er()=1.01845-405×10°(T-293.15) 9.5×10(T-293.15)2+1×10(T-293.15) 本塞 cds04饱和落浪 ds04·8/3H0晶体 Cd汞齐 韦斯顿标准电池简 图9-2-3 §9-3可逆电池的热力学( Thermodynamics of reversible cel 热力学函数与电池电动势的关系( Relationship between thermodynamic function and electromotive forces of cell) 1.1Gibs自由能与电池电动势( Relationship between Gibbs free energy and electromotive △G=-nFE (9-3-1) 标准状态时, △G=-nFE (9-3-2) 1.2平衡常数与电池电动势( Balanceable constant and electromotive forces of cell) pr nFE E e RT (9-3-3) 13熵函数与电池温度系数( Entropy and temperature coefficient of cell △S=n(aE T (9-3-4) P 标准状态时, (9-3-5)
美国的 Wolff 提出计算不同温度时 Weston 标准电池的电动势公式： -5 -7 2 -8 3 ( ) 1.01845 4.05 10 (T 293.15) 9.5 10 (T 293.15) + 1 10 (T 293.15) E V T = − × − − × − × − 图 9－2－3 §9-3 可逆电池的热力学（Thermodynamics of reversible cell） 1.热力学函数与电池电动势的关系（Relationship between thermodynamic function and electromotive forces of cell） 1.1 Gibbs 自由能与电池电动势（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell） ∆ = G n− FE (9-3-1) E 标准状态时， G nF (9-3-2) θ θ ∆ = − 1.2 平衡常数与电池电动势（Balanceable constant and electromotive forces of cell） exp( ) nFE K RT θ θ = (9-3-3) 1.3 熵函数与电池温度系数（Entropy and temperature coefficient of cell） p E S n F T ⎛ ⎞ ∂ ∆ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ (9-3-4) 标准状态时， p E S nF T θ θ ⎛ ⎞ ∂ ∆ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ (9-3-5)
14焓函数与电池电动势( Enthalpy and electromotive forces of cell) aE △H=-nFE+HFT()p (9-3-6) 标准状态时 △H=-nFE+nFT() (9-3-7) 1.5电池的热效应与电池温度系数( quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell) nFTrOE (9-3-8) 由电池的温度系数判断电池工作时,吸、放热情况: )n>0时,电池等温可逆工作时吸热 正E)n<0时,电池等温可逆工作时放热 O)=0时,电池等温可逆工作时与环境无热交换 例题已知 Daniel电池,在2985K时E1=1.1030V,313.15K时E2=1.096V。并假定在298K 313K之间()n为一常数。计算该电池在29815K时的△Gm,△Hm,△Sm,K°及电池的 Q -0.0069 72-7115=-0006′X- nFE1=-2×1.1030×96487=-212.85KJ·K-1 △S=nF =2×96487×(-0.00046)=88.77 aT K =exp(n)=exp( 2×96487×1.103 -)=1.9×10 8.314×298.15 QR=T△S=298.15×(-88.77)=-26.47KJ 2.可逆电池的 Nernst方程( Nernst equation of reversible cell 1889年, Nernst提出著名的经验方程 对于一个一般的电池反应 aA+bB+···=gG+hH+ Nernst方程为
1.4 焓函数与电池电动势（Enthalpy and electromotive forces of cell） ( )P E H nFE nFT T ∂ ∆ = − + ∂ (9-3-6) 标准状态时， ( )P E H nFE nFT T θ θ θ ∂ ∆ = − + ∂ (9-3-7) 1.5 电池的热效应与电池温度系数（quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell） ( ) R E Q nFT T ∂ = ∂ (9-3-8) 由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况： ( ) p E T ∂ > ∂ 0 时，电池等温可逆工作时吸热； ( ) 0 p E T ∂ < ∂ 时，电池等温可逆工作时放热； ( ) p E T ∂ = ∂ 0 时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。 例题 已知Daniell电池，在 298.15K时E1＝1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在 298K －313K之间( ) p E T ∂ ∂ 为一常数。计算该电池在 298.15K时的∆Gm，∆Hm，∆Sm，K\及电池的 QR。 解： 2 1 1 2 1 0.0069 ( ) 0.00046 15 p E E E V K T T T ∂ − − − = = = − • ∂ − ∆Gm＝－nFE1＝－2×1.1030×96487＝－212.85KJ·K－1 1 ( ) 212850 2 96487 298.15 ( 0.00046) 239.32 . P E H nFE nFT KJ mol T ∂ − ∆ = − + = − + × × × − = − ∂ 1 2 96487 ( 0.00046) 88.77 . p E S nF J K T ⎛ ⎞ ∂ − ∆ = ⎜ ⎟ = × × − = ⎝ ⎠ ∂ 2 96487 1.103 37 exp( ) exp( ) 1.9 10 8.314 298.15 nFE K RT θ θ × × = = = × × QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ 2. 可逆电池的 Nernst 方程（Nernst equation of reversible cell） 1889 年，Nernst 提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst 方程为：