教学方法:自学为主,讲授为辅 作业安排:pl3:2-1,22,2-6 问题思考 1.采集试样的原则是什么? 2.取样的原则是什么?对组成比较均匀的物料,如何取样?对组成不均匀的物料,如何取样? 3.如何确定取样量? 4.如何处理湿存水? 5.试样分解的方法分为哪几种?湿法分解中选择溶剂的原则是什么? 6.对无机物的分解有哪几类方法?对有机物有分解有哪几类方法? 7.选择测定方法时应考虑哪些问题? 8.如何保证分析结果的准确度?如何评价分析准确度? 2.1试样的采集和制备 气体试样的采取 根据不同情况采用不同方法。如:采取大气试样,通常选择离地面50180cm的高度采样,使所采气 样与人呼吸的空气相同。对于烟道气、废气中有毒污染物的分析,可用空瓶或大型注射器吸入的方法采样 如果有毒污染物的浓度较稀,则使一定体积的气体通过适当的吸收剂浓缩之后再测定 液体试样的采取 1.装在大容器里的液体,只要充分搅拌后即可取样。若样品不很均匀,则在容器不同深度取样后混合 均匀后即可作为分析试样 分装在小容器里的液体,应从每个容器中取样,然后混合均匀,作为分析试样 3.如采取自来水管中的水样,取样前先将水龙头打开放水5~10分钟,再用干净瓶子收集水至满瓶 4.若采取河池中的水,则应在河的不同深度和不同部位取样。采样时可将干净的瓶子塞上塞子,塞子 系一根绳,瓶底系一铁铊或石头,沉入离水面一定深度处,拉绳拔瓶塞,让水灌满瓶后再取出,按同样方 法在不同深度不同部位取多份水样混合,即为分析试样 三、固体试样的采取和制备 (一)矿石试样 为了使采取的试样具有代表性,要根据矿石的堆放情况、颗粒大小,从不同部位不同深度选取多个 取样点。采样量可根据以下经验公式进行计算:Q=Kd,其中Q为采取试样的最低重量(kg);d为试样中 最大颗粒的直径(mm):K和a均为经验常数,可由实验求得,通常K值在0.02~1之间,a值在1.8~2.5 间。地质部门规定a值为2,则Q=Kd2。所以矿石的颗粒越大,采样量越多。例如:采取某矿石试样, 若矿石的最大颗粒直径为20mm,K为0.25,则应采的矿石至少为Q=0.25(20)2=100kg。如果同样的矿石 其最大颗粒直径为10mm,则Q=25kg。显然取数十公斤样送到化验室是很不方便,不仅量大且不均匀。欲 将原始试样制备成量少而高度均匀的试样,需经过破碎、过筛、混匀和缩分(四分法)四个步骤 (二)金属或金属制品 由于金属经过高温熔炼,组成比较均匀,对于片状或丝状的金属或合金试样,剪取一部分即可进行分 析。对于钢锭或铸铁,由于其表面和内部的凝固时间不同,组成可能不十分均匀,取样时应先将表面清理, 再用钢钻在不同部位不同深度钻取碎屑,混合均匀,即为分析试样, (三)粉状或松散物料试样 盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀,因此可在不同部位采取少量试样混匀,即可作为分析试样。 22试样的分解 无机试样的分解
6 教学方法：自学为主，讲授为辅。 作业安排：p13: 2-1，2-2，2-6 问题思考： 1． 采集试样的原则是什么？ 2． 取样的原则是什么？对组成比较均匀的物料，如何取样？对组成不均匀的物料，如何取样？ 3． 如何确定取样量？ 4． 如何处理湿存水？ 5． 试样分解的方法分为哪几种？湿法分解中选择溶剂的原则是什么？ 6． 对无机物的分解有哪几类方法？对有机物有分解有哪几类方法？ 7． 选择测定方法时应考虑哪些问题？ 8． 如何保证分析结果的准确度？如何评价分析准确度？ 2.1 试样的采集和制备 一、气体试样的采取 根据不同情况采用不同方法。如：采取大气试样，通常选择离地面 50~180 cm 的高度采样，使所采气 样与人呼吸的空气相同。对于烟道气、废气中有毒污染物的分析，可用空瓶或大型注射器吸入的方法采样， 如果有毒污染物的浓度较稀，则使一定体积的气体通过适当的吸收剂浓缩之后再测定。 二、液体试样的采取 1.装在大容器里的液体，只要充分搅拌后即可取样。若样品不很均匀，则在容器不同深度取样后混合 均匀后即可作为分析试样。 2. 分装在小容器里的液体，应从每个容器中取样，然后混合均匀，作为分析试样。 3. 如采取自来水管中的水样，取样前先将水龙头打开放水 5～10 分钟，再用干净瓶子收集水至满瓶。 4. 若采取河池中的水，则应在河的不同深度和不同部位取样。采样时可将干净的瓶子塞上塞子，塞子 系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深度处，拉绳拔瓶塞，让水灌满瓶后再取出，按同样方 法在不同深度不同部位取多份水样混合，即为分析试样。 三、固体试样的采取和制备 (一) 矿石试样 为了使采取的试样具有代表性，要根据矿石的堆放情况、颗粒大小，从不同部位不同深度选取多个 取样点。采样量可根据 以下经验公式进行计算： Q=Kda，其中 Q 为采取试样的最低重量(kg); d 为试样中 最大颗粒的直径(mm); K 和 a 均为经验常数，可由实验求得，通常 K 值在 0.02～1 之间， a 值在 1.8～2.5 之间。地质部门规定 a 值为 2，则 Q=Kd2 。所以矿石的颗粒越大，采样量越多。例如：采取某矿石试样， 若矿石的最大颗粒直径为 20 mm，K 为 0.25，则应采的矿石至少为 Q=0.25(20)2=100kg。如果同样的矿石 其最大颗粒直径为 10 mm，则 Q=25kg。显然取数十公斤样送到化验室是很不方便，不仅量大且不均匀。欲 将原始试样制备成量少而高度均匀的试样，需经过破碎、过筛、混匀和缩分(四分法)四个步骤。 (二) 金属或金属制品 由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，对于片状或丝状的金属或合金试样，剪取一部分即可进行分 析。对于钢锭或铸铁，由于其表面和内部的凝固时间不同，组成可能不十分均匀，取样时应先将表面清理， 再用钢钻在不同部位不同深度钻取碎屑，混合均匀，即为分析试样。 (三) 粉状或松散物料试样 盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀，因此可在不同部位采取少量试样混匀，即可作为分析试样。 2.2 试样的分解 一、无机试样的分解
在分解试样时必须注意: 1.试样分解必须完全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末, 2.试样分解过程中待测组分不应挥发 3.不应引入被测组分和干扰物质。 由于试样的性质不同,分解的方法也有所不同。 无机试样的分解有溶解法和熔融法。 (一)溶解法:采用适当的溶剂将试样溶解后制成溶液的方法称为溶解法 1.水溶法:对可溶性的无机盐直接用水溶解制成溶液。 2.酸溶法:利用酸的酸性、氧化还原性、形成配合物的性质使试样溶解 (1)盐酸(浓,相对密度1.2,37%,12mol/L) 溶解比氢更活泼的金属(包括锡、锑)、弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐)、某些氧化物(CaO,MgO,Fe203,MO2) 某些硫化物(如ZnS,Sb2S3,FeS,SnS等)、某些硅酸盐(如只含Ca,Mg的)。盐酸与H202或溴水一起能 代替硝酸溶解铜、镍、钴、钢、合金等 (2)硝酸(浓,相对密度1.4,65%,14mol/L) 硝酸是强氧化剂,溶解能力强。不溶于盐酸的铜、铅、铋、钴等都可用硝酸溶解。但金、铂族金属 铌、钽、钛、锆等不溶。金属铝、铬因表面被氧化不能进一步溶解。锑、锡、钨等因与硝酸生成沉淀不能 溶,硝酸能溶解绝大多数硫化物(HgS,Sb2S3,SnS2等除外) 3份体积浓盐酸和1份体积浓硝酸混合即为王水,溶解能力很强,可以溶解金、钯、铂以及HgS,Sb2S SnS等硫化物 (4)硫酸(浓,相对密度1.8,96%,18mol/L) 稀硫酸没有氧化能力,但热的浓硫酸有强的氧化性和脱水能力、加上其沸点高达338℃,所以热的浓 硫酸可以溶解多种矿石(如:稀土和钍的磷酸盐)和分解破坏有机物 (5)高氯酸(浓,相对密度1.67,70%) 冷、稀的高氯酸没有氧化能力,但热、浓的高氯酸有强的氧化能力和脱水能力,沸点203℃。常与硫 酸或硝酸共用,分解铬矿石、不锈钢、钨铁矿等。热浓的高氯酸遇有机物易爆炸,如试样含少量有机物, 先用硝酸将易氧化的有机物氧化,待反应结束后才加入高氯酸 (6)氢氟酸(浓,相对密度1.13,40%) 氢氟酸的酸性较弱,但F-有强的配位能力,常与硫酸、硝酸等混合使用。主要用于分解含硅、钨、 铌、钛等试样。F能与Zr(Ⅳ),№(V),Ta(V),Ti(ⅣV),Fe",A12,W(V),U(Ⅵ)等形成很稳定的氟络 离子。与Si(Ⅳ)形成SiF气体。用⊕分解试样不能用玻璃或瓷质器皿,要用铂器皿或聚四氟乙烯器皿(温 度低于250℃)。使用应注意安全 3.碱溶法 碱溶法的溶剂主要是№aO和KOH。碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金,以及它们的氧化物、 氢氧化物和某些酸性氧化物如:WO,MoO,AsOa,Aso等。 (二)熔融法 熔融法是将试样与固体熔剂混合,在高温下加热,利用试样与熔剂发生的分解反应,使试样的待测组 分转化成易溶于水或酸的化合物。 酸熔法:碱性试样和碱不溶试样均可采用酸熔法分解。 常用的酸性熔剂为焦硫酸钾KSOh和KHSO,KHSO4经灼烧转化为KSO,所以两者作用是一样的。 2 KHSO KS在高温时分解产生SO3,对碱性试样如AlO3, Cr2O3,FeO,ZrO,钛铁矿,铬铁矿、中性和碱性 耐火材料等有分解作用。如 KSO Alz(S04)3 熔块易溶于水中 用KS和KHSO4熔融试样可在瓷坩埚、白金坩埚或石英坩埚中进行
7 在分解试样时必须注意： 1.试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末， 2.试样分解过程中待测组分不应挥发， 3.不应引入被测组分和干扰物质。 由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。 无机试样的分解有溶解法和熔融法。 (一) 溶解法：采用适当的溶剂将试样溶解后制成溶液的方法称为溶解法。 1.水溶法：对可溶性的无机盐直接用水溶解制成溶液。 2.酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性、形成配合物的性质使试样溶解。 (1) 盐酸(浓，相对密度 1.2，37%，12mol/L) 溶解比氢更活泼的金属(包括锡、锑)、弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐)、某些氧化物(CaO，MgO，Fe2O3，MnO2)、 某些硫化物(如 ZnS，Sb2S3，FeS，SnS 等)、某些硅酸盐(如只含 Ca, Mg 的)。盐酸与 H2O2 或溴水一起能 代替硝酸溶解铜、镍、钴、钢、合金等。 (2) 硝酸(浓，相对密度 1.4，65%，14mol/L) 硝酸是强氧化剂，溶解能力强。不溶于盐酸的铜、铅、铋、钴等都可用硝酸溶解。但金、铂族金属、 铌、钽、钛、锆等不溶。金属铝、铬因表面被氧化不能进一步溶解。锑、锡、钨等因与硝酸生成沉淀不能 溶，硝酸能溶解绝大多数硫化物(HgS, Sb2S3, SnS2 等除外)。 (3) 王水 3 份体积浓盐酸和 1 份体积浓硝酸混合即为王水，溶解能力很强，可以溶解金、钯、铂以及 HgS， Sb2S3， SnS 等硫化物。 (4) 硫酸(浓，相对密度 1.8，96%，18mol/L) 稀硫酸没有氧化能力，但热的浓硫酸有强的氧化性和脱水能力、加上其沸点高达 338℃，所以热的浓 硫酸可以溶解多种矿石(如：稀土和钍的磷酸盐)和分解破坏有机物。 (5) 高氯酸(浓，相对密度 1.67，70%) 冷、稀的高氯酸没有氧化能力，但热、浓的高氯酸有强的氧化能力和脱水能力，沸点 203℃。常与硫 酸或硝酸共用， 分解铬矿石、不锈钢、钨铁矿等。热浓的高氯酸遇有机物易爆炸，如试样含少量有机物， 先用硝酸将易氧化的有机物氧化，待反应结束后才加入高氯酸。 (6)氢氟酸(浓，相对密度 1.13，40%) 氢氟酸的酸性较弱，但 F-有强的配位能力，常与硫酸、硝 酸等混合使用。主要用于分解含硅、钨、 铌、钛等试样。 F-能与 Zr(Ⅳ), Nb(Ⅴ), Ta(Ⅴ), Ti(Ⅳ), Fe3+ , Al3+,W(Ⅴ), U(Ⅵ)等形成很稳定的氟络 离子。与 Si(Ⅳ)形成 SiF4气体。用 HF 分解试样不能用玻璃或瓷质器皿，要用铂器皿或聚四氟乙烯器皿(温 度低于 250 ℃)。使用 HF 应注意安全。 3.碱溶法 碱溶法的溶剂主要是 NaOH 和 KOH。碱溶 法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、 氢氧化物和某些酸性氧化物如：WO3, MoO3, As2O3, As2O5等。 (二) 熔融法 熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂发生的分解反应，使试样的待测组 分转化成易溶于水或酸的化合物。 1. 酸熔法：碱性试样和碱不溶试样均可采用酸熔法分解。 常用的酸性熔剂为焦硫酸钾 K2S2O7和 KHSO4，KHSO4经灼烧转化为 K2S2O7，所以两者作用是一样的。 2 KHSO4 K2S2O7 + H2O K2S2O7在高温时分解产生 SO3，对碱性试样如 Al2O3, Cr2O3, Fe3O4, ZrO2, 钛铁矿，铬铁矿、中性和碱性 耐火材料等有分解作用。 如： Al2O3 + K2S2O7 K2SO4 + Al2 (SO4)3 熔块易溶于水中 用 K2S2O7和 KHSO4 熔融试样可在瓷坩埚、白金坩埚或石英坩埚中进行。 2.碱熔法
碱熔法常用的熔剂的NaO,NaCO,Nao2等。酸性试样和酸不溶试样均可采用碱熔法分解 ①NaCO2(熔点850℃)或KOO(熔点890℃) 常使用无水NaO或KCO分解硅酸盐、硫酸盐、钨酸盐矿石及一些酸性氧化物。如 Si02 t Na:dcO COz t NaSio3 ②NaOH(熔点321℃)和KOH(熔点404℃) NaOH和KOH都是低熔点的强碱性熔剂,常用于分解铝土矿、硅酸盐、锡石、耐火材料等。锡石很 难分解,但可用锌粉与NaOH混合分解 SnOz Zn+ 4NaOH Nazsno NazZn0z +2H20 熔块用HCⅠ浸取,可用碘量法直接滴定Sn(Ⅲ)。用NaoH或KOH分解试样常在铁、银、镍坩埚中进行 总之:在一般情况下,用溶解法分解试样比较简便快速,得到的溶液也较纯净。用熔融法分解试样不 仅手续麻烦,而且容易引入坩埚中的杂质 有机试样的分解 有机试样的分解通常采用干式灰化或湿式消化法 (一)干式灰化法 将试样置于高温氧化分解,将有机物燃尽除去。而待测的无机保留于干灰中。适用于一些有机物 料中无机组分含量的测定。干式灰化法种类多,常用的有以下几种 1.马弗炉灰化法 使用马弗炉,温度选择在450~550℃范围,时间2小时。灰化过程中有时需加入某种助剂(如硝酸镁), 目的是加速有机物分解,提高灰化效率。例如:测定食品中氟时,加入氧化钙 2.氧瓶燃烧法 把少量试样包在无灰滤纸内,用铂金片夹牢,放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧, 待燃烧完后,充分振荡,使生成的烟雾完全被吸收,然后按规定的方法分别测定各元素的含量。氧瓶燃烧 法适于生物样品,医药等易挥发组分如卤素、硫、磷和微量金属元素如Hg,As的测定, (二)湿式消化法 1. H2SOcHNO 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于克氏烧瓶中,在一定温度下进行煮解,硝酸能破坏大部分有机 物。煮解至溶液变得透明为止,时间一般0.51小时。试样中有机物被氧化成CO2和H20,金属元素则转 变为硝酸盐或硫酸盐,非金属元素则转变为相应阴离子。此法适用于测定有机物中的金属、硫、卤素等元 素。湿式消化法优点:速度快:缺点:因加入试剂而引入杂质,因此应使用高纯度试剂。 2.3分析方法的选择 为使测定结果达到一定的准确度,满足实际工作的需要,首先要选择合适的分析方法。可根据以下情 况加以考虑 根据被测组分的含量和测定的具体要求 各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重,应根据被测组分的含量和测定的具体要求选择适当的分析 方法。重量法与滴定法测定的准确度高但灵敏度低,适于常量组分分析:仪器分析测定的灵敏度高,但准 确度较差,适于微量或痕量组分分析。 例如:对成品中的常量组分、标准试样和基准物质含量的测定;磷矿石中磷的测定用重量法与滴定分 析法。测定高纯物质中的痕量组分:钢铁中微量磷的测定适用仪器分析法 、被测组分的性质 分析方法都是根据被测组分的某种性质建立起来。例如测定锰的含量,锰有以下性质 ①Mn在pH>6时可与EDTA生成稳定的配合物 ②Mn2能被氧化为MnO4 ③MnO4呈紫红色 三、共存组分的影响 在选择分析方法时,应尽量选择共存组分不干扰或通过改变测定条件、加掩蔽剂等方式能消除干扰的
8 碱熔法常用的熔剂的 NaOH， Na2CO3， Na2O2等。酸性试样和酸不溶试样均可采用碱熔法分解。 ① Na2CO3(熔点 850 ℃)或 K2CO3 (熔点 890℃) ： 常使用无水 Na2CO3或 K2CO3 分解硅酸盐、硫酸盐、钨酸盐矿石及一些酸性氧化物。如 SiO2 + Na2CO3 CO2 + Na2SiO3 (石英) ② NaOH(熔点 321 ℃)和 KOH(熔点 404 ℃) NaOH 和 KOH 都是低熔点的强碱性熔剂，常用于分解铝土矿、硅酸盐、锡石、耐火材料等。锡石很 难分解，但可用锌粉与 NaOH 混合分解 SnO2 + Zn + 4NaOH Na2SnO2 + Na2ZnO2 + 2H2O 熔块用 HCl 浸取，可用碘量法直接滴定 Sn(Ⅱ)。用 NaOH 或 KOH 分解试样常在铁、银、镍坩埚中进行。 总之：在一般情况下，用溶解法分解试样比较简便快速，得到的溶液也较纯净。用熔融法分解试样不 仅手续麻烦，而且容易引入坩埚中的杂质。 二、有机试样的分解 有机试样的分解通常采用干式灰化或湿式消化法。 (一) 干式灰化法 将试样置于高温氧化分解，将有机物燃尽除去。 而待测的无机保留于干灰中。适用于一些有机物 料中无机组分含量的测定。干式灰化法种类多，常用的有以下几种： 1.马弗炉灰化法 使用马弗炉，温度选择在 450~550℃范围，时间 2 小时。灰化过程中有时需加入某种助剂(如硝酸镁)， 目的是加速有机物分解，提高灰化效率。例如：测定食品中氟时，加入 氧化钙。 2. 氧瓶燃烧法 把少量试样包在无灰滤纸内，用铂金片夹牢，放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧， 待燃烧完后，充分振荡，使生成的烟雾完全被吸收，然后按规定的方法分别测定各元素的含量。氧瓶燃烧 法适于生物样品，医药等易挥发组分如卤素、硫、磷和微量金属元素如 Hg， As 的测定。 (二) 湿式消化法 1.H2SO4-HNO3 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于克氏烧瓶中，在一定温度下进行煮解，硝酸能破坏大部分有机 物。煮解至溶液变得透明为止，时间一般 0.5~1 小时。试样中有机物被氧化成 CO2 和 H2O，金属元素则转 变为硝酸盐或硫酸盐，非金属元素则转变为相应阴离子。此法适用于测定有机物中的金属、硫、卤素等元 素。湿式消化法优点：速度快；缺点：因加入试剂而引入杂质，因此应使用高纯度试剂。 2.3 分析方法的选择 为使测定结果达到一定的准确度，满足实际工作的需要，首先要选择合适的分析方法。可根据以下情 况加以考虑： 一、根据被测组分的含量和测定的具体要求 各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重，应根据被测组分的含量和测定的具体要求选择适当的分析 方法。重量法与滴定法测定的准确度高但灵敏度低，适于常量组分分析；仪器分析测定的灵敏度高，但准 确度较差，适于微量或痕量组分分析。 例如：对成品中的常量组分、标准试样和基准物质含量的测定；磷矿石中磷的测定用重量法与滴定分 析法。测定高纯物质中的痕量组分；钢铁中微量磷的测定适用仪器分析法。 二、被测组分的性质 分析方法都是根据被测组分的某种性质建立起来。例如测定锰的含量，锰有以下性质： ① Mn2+ 在 pH>6 时可与 EDTA 生成稳定的配合物 ② Mn2+ 能被氧化为 MnO4- ③ MnO4 -呈紫红色 三、共存组分的影响 在选择分析方法时，应尽量选择共存组分不干扰或通过改变测定条件、加掩蔽剂等方式能消除干扰的
方法。例如:测定铁矿中铁的含量时,若采用重量法测定,共存元素容易以共沉淀方式干扰铁的测定:可 滴定法测定,而重铬酸钾法又较配位滴定少受其它金属干扰 四、实验室条件 选择测定方法时,还要考虑实验室是否具备所需条件 24干扰组分的处理 对于一些复杂样品的分析,当共存组分对测定彼此干扰时,就必须在测定前或测定中设法处理以消除 干扰。干扰组分的处理的方法有很多,通常按如下思路考虑。 首先应考虑采用选择性高、干扰少的分析方法,再考虑用掩蔽的方法(配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧 化还原掩蔽法等)消除干扰组分的影响,上述方法仍不能消除干扰的话,则需要采用各种分离或富集方法 进行处理以消除干扰,我们将在第11章学习分析化学中常用的分离和富集方法。此外,随着计算机技术 和化学计量学方法的发展,很多干扰问题可在仪器测试中或通过计算机处理来解决,也可以通过计算分析 将干扰组分同时测定来达到消除干扰的目的 25测定及结果的评价 任何测定都会产生误差,要使分析的准确度得到保证,必须使所有的误差,包括系统误差、偶然误差 甚至过失误差,减小到预期的水平。一方面采取减小误差的措施:另一方面对分析结果进行评价,及时发 现问题,确保分析结果的可靠性。对分析结果的评价:采取“实验室内”和“实验室间”两种方法 1.实验室内的质量评价包括:重复测定确定偶然误差:用标准物质或其它可靠分析方法检验系统误差 用互换仪器发现仪器误差:交换操作者以发现操作误差:绘制质量控制图以发现测量过程中的问题 2.实验室间的质量评价包括:由一个中心实验室指导进行。它将标准样分发给参加的各实验室,通过 分析结果评价这些实验室间是否存在明显的系统误差 第3章定量分析的误差及数据处理(4学时 教学目的和要求 本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础,在分析化学课程中占有重要的地位。应着重了 解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点,掌握分析数据的处理方法及分析结果的表 示,掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。 讲授内容提要 1.误差的分类 2.准确度与精密度 3.随机误差的正态分布 4.有限数据随机误差的t分布规律 5.可疑数据的取舍 6.分析数据的显著性检验 7.有效数字及其运算规则 重点:误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平均偏差的计算,系统误差与随机误差的产生原因、特点 有效数字的修约、计算 难点:系统误差与随机误差的产生原因、特点,有效数字的修约、计算 解决方法 1.课前预习: 2.通过实验数据处理的案例分析,理论与实践相结合 3.课后小结 教学方法:以问题为导向教学法(讲授法、比较法、案例教学法)
9 方法。例如：测定铁矿中铁的含量时，若采用重量法测定，共存元素容易以共沉淀方式干扰铁的测定；可 采用滴定法测定，而重铬酸钾法又较配位滴定少受其它金属干扰。 四、实验室条件 选择测定方法时，还要考虑实验室是否具备所需条件。 2.4 干扰组分的处理 对于一些复杂样品的分析，当共存组分对测定彼此干扰时，就必须在测定前或测定中设法处理以消除 干扰。干扰组分的处理的方法有很多，通常按如下思路考虑。 首先应考虑采用选择性高、干扰少的分析方法，再考虑用掩蔽的方法（配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧 化还原掩蔽法等）消除干扰组分的影响，上述方法仍不能消除干扰的话，则需要采用各种分离或富集方法 进行处理以消除干扰，我们将在第 11 章学习分析化学中常用的分离和富集方法。此外，随着计算机技术 和化学计量学方法的发展，很多干扰问题可在仪器测试中或通过计算机处理来解决，也可以通过计算分析 将干扰组分同时测定来达到消除干扰的目的。 2.5 测定及结果的评价 任何测定都会产生误差，要使分析的准确度得到保证，必须使所有的误差，包括系统误差、偶然误差、 甚至过失误差，减小到预期的水平。一方面采取减小误差的措施；另一方面对分析结果进行评价，及时发 现问题，确保分析结果的可靠性。对分析结果的评价：采取“实验室内”和“实验室间”两种方法 1.实验室内的质量评价包括：重复测定确定偶然误差；用标准物质或其它可靠分析方法检验系统误差； 用互换仪器发现仪器误差；交换操作者以发现操作误差；绘制质量控制图以发现测量过程中的问题。 2.实验室间的质量评价包括：由一个中心实验室指导进行。它将标准样分发给参加的各实验室，通过 分析结果评价这些实验室间是否存在明显的系统误差。 第 3 章 定量分析的误差及数据处理（4 学时） 教学目的和要求： 本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。应着重了 解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表 示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。 讲授内容提要： 1. 误差的分类 2. 准确度与精密度 3. 随机误差的正态分布 4. 有限数据随机误差的 t 分布规律 5. 可疑数据的取舍 6. 分析数据的显著性检验 7. 有效数字及其运算规则 重点：误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平均偏差的计算，系统误差与随机误差的产生原因、特点， 有效数字的修约、计算。 难点：系统误差与随机误差的产生原因、特点，有效数字的修约、计算。 解决方法： 1. 课前预习； 2. 通过实验数据处理的案例分析，理论与实践相结合； 3. 课后小结。 教学方法：以问题为导向教学法（讲授法、比较法、案例教学法）
作业安排: 38页思考题:3-11,3-14,3-20 31误差的基本概念(2课时) 问题思考: 1.准确度?用什么衡量? 2.精密度?用什么衡量? 3.准确度与精密度的关系? 4.误差的定义?分类?特点? 准确度与精密度 (一)准确度与误差( accuracy and error) 准确度:测量值(x)与真值(p)之间的符合程度 它说明测定结果的可靠性,用误差值来量度 绝对误差=个别测得值一真实值E=X- 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度,即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的 质量分别为1g和0.1g,称量的绝对误差同样是00001g,则其含义就不同了,故分析结果的准确度常用相 对误差(RE%)表示 RE=x=×100% (RE%)反映了误差在真实值中所占的比例,用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理 例:某同学用分析天平直接称量两个物体,一为5.0000g,一为0.5000g,试求两个物体的相对误差。 解:用分析天平称量,两物体称量的绝对误差均为0.0001g,则两个称量的相对误差分别为 E=±0.01 5.0000 10%=±0.02% E,=±0.001 5000×100%=±0.02% (二)精密度与偏差( precision and deviation) 精密度:是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度,表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示 1.偏差 绝对偏差: d=x-x 相对偏差: RD%d 平均偏差 当测定为无限多次,实际上>30次时 总体平均偏差 ∑ n 总体——研究对象的全体(测定次数为无限次 样本——从总体中随机抽出的一小部分 示准偏差 (1)总体标准偏差 当测定次数大量时(>30次),测定的平均值接近真值此时标准偏差用σ表示
10 作业安排： 38 页 思考题：3-11，3-14，3-20 3.1 误差的基本概念（2 课时） 问题思考： 1. 准确度？用什么衡量？ 2. 精密度？用什么衡量？ 3. 准确度与精密度的关系？ 4. 误差的定义？分类？特点？ 一、 准确度与精密度 （一）准确度与误差（accuracy and error） 准确度：测量值（x）与真值（m）之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度： 绝对误差 = 个别测得值 － 真实值 Ea=x- m (1) 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的 质量分别为 1g 和 0.1g，称量的绝对误差同样是 0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相 对误差（RE%）表示： ´ 100% - = m x m RE (2) （RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为 5.0000g，一为 0.5000g, 试求两个物体的相对误差。 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为 0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为 （二）精密度与偏差（precision and deviation） 精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示： 1. 偏差 绝对偏差： d = x - x (3) 相对偏差： % = ´ % x d RD (4) 2. 平均偏差 当测定为无限多次，实际上＞30 次时： 总体平均偏差 n å x - = m d (5) 总体——研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本——从总体中随机抽出的一小部分 3. 标准偏差 （1）总体标准偏差 当测定次数大量时（>30 次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 s 表示：