《高分子化学》课程教学资源（讲稿）材料研究方法（共四章，含绪论）.doc_P6-P10

推。产生K激发的能量为WK=hvK,阴极电子的能量必须满足eV≥WK=hvK,才能产生K激发。其临界值为eVK三WK,VK称之临界激发电压子有自发回到稳定状态的向，此时外层电子将填充内层空位，相应件随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时 ,多出的能量以X射线形式辐射出来因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生Kā辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即 huga =Wg-W=hvg-hu 特征X射线的命名方法同样当K空位被M层电子填充时，则产生KB辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K 能级之差，即一个KB光子的能量大于一个Kā光子的能量：但因L一K层跃迁的几率比 M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比KB辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如MN 层的电子将填充L层空系辐射。因出当原子受到K激发时，除产生K系辐乐外，还将伴生L、M 等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收 Kā双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子的能量并不相同，而分别位于二个亚层上。Ka双线系申子分别由L和L两个亚层跃千到K层时产生的辐射，而由L 亚层到K层因不符合选择定则（此时A1=0),因此没有辐射。小结：连续谱高速运动的粒子能量转换谱图特征：强度随波长连是衍射分析的背底 (软X射线) 电磁波续变化是医学采用的特征谱高能级电子回跳到低能级仅在特定波长处有特别 (硬X射线余能量转换成电磁波的强度蜂衍射分析采用莫色莱定律特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。 1913~1914年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系 =K亿-o) 根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据 X射线与物质的相互作用 X射线与物质的相互作用，是一个出较复杂的物理过程。一束X射线通时物体后，其用将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。对图片进行解释。 X射线的散射 1、相干散射：当X射线师过时物质时，物质原子的申子在电磁场的作用下将产生受拍振动，其振动频率上入射X射线的频率相同任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产：生衍射现象的基础。 2、不相干散射 X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射

推。产生 K 激发的能量为 WK＝hυK，阴极电子的能量必须满足 eV≥WK＝hυK，才能产生 K 激发。其临界值为 eVK＝WK ，VK 称之临界激发电压。处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以 X 射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征 X 射波长一定。当 K 电子被打出 K 层时，如 L 层电子来填充 K 空位时，则产生 Kα辐射。此 X 射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即特征 X 射线的命名方法同样当 K 空位被 M 层电子填充时，则产生 Kβ辐射。M 能级与 K 能级之差大于 L 能级与 K 能级之差，即一个 Kβ光子的能量大于一个 Kα光子的能量；但因 L→K 层跃迁的几率比 M→K 迁附几率大，故 Kα辐射强度比 Kβ辐射强度大五倍左右。显然，当 L 层电子填充 K 层后，原子由K 激发状态变成 L 激发状态，此时更外层如 M、N. 层的电子将填充 L 层空位，产生 L 系辐射。因此，当原子受到 K 激发时，除产生 K 系辐射外，还将伴生 L、M.等系的辐射。除 K 系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。 Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。L 层的 8 个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。Kα双线系电子分别由 LⅢ和 LⅡ两个亚层跃迁到 K 层时产生的辐射，而由 LI 亚层到 K 层因不符合选择定则（此时Δl＝0），因此没有辐射。小结：连续谱 (软 X 射线) 高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底; 是医学采用的特征谱 (硬 X 射线) 高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用莫色莱定律特征 X 射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。1913～1914 年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系： • 根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征 X 射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是 X 射线光谱分析的基本依据 X 射线与物质的相互作用 X 射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束 X 射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。对图片进行解释。 X 射线的散射 1、相干散射：当 X 射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射 X 射线的频率相同。任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是 X 射线在晶体中产生衍射现象的基础。 2、不相干散射 X 射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射 h K =WK −WL = h K − hL (  )  = K Z − 1

X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射，也称之为不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能现象入射X射线遇到约束松的电子时，将电子撞至成为反冲电子线的能量对电子作功而消耗一部份后，剩余部份以X射线向外辐射。散射X射线的波长（入 ·)比入射x射线的波长（λ）长，其差值与角度a之间存在如下关系： A元=元-2=002431-c0s 不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随(s日/入)的增加而增大，在底片中入射线与底片相交处)强度最小，越大，强度越大小结相干散射因为是相干波所以可以干涉加强。只有相干散射才能产生衍射所以相干散射是X射线衍射基础不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生衍射，所以不相干散射只是衍射的背底物质对X射线的吸收物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。有时将 X射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。 X射线通过物质时产生的光电效应和镜歌效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被哀减，是物质对X射线的真吸收过程。光电效应光电子和荧光X射线光电效应1 发K系光电效：的功WK,即地光的能量必须等于或大于将K电子从K层移至无穷远时所作 hc 将激发限波长入K和激发电压VK联系起，即式中VK以V为单位。(1一4)式和(1一11)式形式：非清拟1但物理意义完全不同。前者说明连续谱的短波限λ0随管电压的增高而减小而后者说明每种物质的K激发限波长都有它白己特定的值从X射线激发光电效应的角度，称入K为激发限：然而，从X射线被物质吸收的角度，则称入K为吸收限。光电效应2-一俄歇效应对俄歇效应示意图片进行解释：两个过程俄歇(Auer,MP)在1925年发现，原子中K层的一个电子被打出后，它就处于N 激发状态，其能量为EK。如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成L电离，其能量由EK变成EL,此时将释放EKEL的能量。释放出的量，可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即K层的一个空位被L层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄数电子能谱作元素的成分分析。不过，俄电子的能量很低为几百eV, 其平均自由程非常短人们能够检到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具光电效应小结光电子陂X射线击出壳层的电子即光电子，它带有壳层的特征能量，所以可用来进行成分分所(XPS)

X 射线长的 X 射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。入射 X 射线遇到约束松的电子时，将电子撞至一方，成为反冲电子。入射线的能量对电子作功而消耗一部份后，剩余部份以 X 射线向外辐射。散射 X 射线的波长（λ ‘）比入射 x 射线的波长（λ）长，其差值与角度α之间存在如下关系：不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sinθ/λ）的增加而增大，在底片中心处（λ射线与底片相交处）强度最小，α越大，强度越大。小结相干散射因为是相干波所以可以干涉加强. 只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射是 X 射线衍射基础不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底物质对 X 射线的吸收物质对 X 射线的吸收，是指 X 射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。有时将 X 射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。X 射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射 X 射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光 X 射线的能量，使 X 射线强度被衰减，是物质对 X 射线的真吸收过程。光电效应 -光电子和荧光 X 射线光电效应 1 激发 K 系光电效应时，入射光子的能量必须等于或大于将 K 电子从 K 层移至无穷远时所作的功 WK，即将激发限波长λK 和激发电压 VK 联系起，即式中 VK 以 V 为单位。（1－4）式和（1－11）式形式上非常相似，但物理意义完全不同。前者说明连续谱的短波限λ0 随管电压的增高而减小，而后者说明每种物质的 K 激发限波长都有它自己特定的值。从 X 射线激发光电效应的角度，称λK 为激发限；然而，从 X 射线被物质吸收的角度，则称λK 为吸收限。光电效应 2- 俄歇效应对俄歇效应示意图片进行解释：两个过程俄歇（Auger，M.P.）在 1925 年发现，原子中 K 层的一个电子被打出后，它就处于 K 激发状态，其能量为 EK。如果一个 L 层电子来填充这个空位，K 电离就变成 L 电离，其能量由 EK 变成 EL，此时将释放 EK-EL 的能量。释放出的能量，可能产生荧光 X 射线，也可能给予 L 层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即 K 层的一个空位被 L 层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应. 从 L 层跳出原子的电子称 KLL 俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百 eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。光电效应小结光电子被 X 射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)    0.0243(1 cos) '  = − = − k k k hc h    = = 3 10 12.4 = =  = = k k k k k k eV V hc hc eV   

俄歇电子高能级的电子回跳，多余能量将同能级的另一个电子送出去，这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES) 次荧光能级的电子回跳，多余能量以X射线形式发出这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量牧射散射无能力损失或损失相对较小，相干散射是X射线衍射基础，只有相干散射才能产生衍射，散射是进行材料晶体结构分析的工具吸收吸收是能量的大幅度转换多数在原子壳层上进行从而带有壳层的特征能量因此揭示材料成分的因素，吸收是进行材料成分分析的工具，可以在分析成分的同时告诉你元素价态 X射线的衰减规律束强度为0的X射线束，通过厚度为日的物体后，强度被衰减为川。为了得到强度的衰减规律，现取离表面为×的一薄层权进行分析。设X射线束穿过厚度为 X的物体后，强度波衷减为，而穿过厚度为x十dk的物质后的强度为ld山，则通过d山厚的层引起的强度衰减为实验证明，X射线透过物质时引起的强度衰减与所通过的距离成正比 (1-d)-1=-d=ud. 对(1-12)式积分求出强度为10的X射线从物体表面（即x=0)》射过质后的穿透厚度H后的强度H: H=I0exp(-μH田式中HI0称穿透系数，而μ为线衰减系数， (1-13)式是X射线透视学的基本公式。线衰减系数u=一1n(IHI0)H表示单位体积物质对X射线的衰减程度，它与物质的密度·成正比，即与物质的存在状态有关。现将(113) 式改写成： IH=I0e-(μ/p)pH=l0e-μmpH ·式中μm=μ/p称质量衷减系数，其单位为cm2/g ·工作中有时需要计算个元素组成的化合物、混合物、合金和溶液等的质量衰减系数m。由于μm与物质的存在状态无关，因此衰减系数可按下式求得 ·μm=o1μml+w2μm2+.oiμmi X射线的吸收曲线 X射线酒讨物质时的衰减，是吸收和数射浩成的如果用m仍表示散吸收系数。在大多数情况下吸收系数比散射系数大得多故μm≈Tm 质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成日例，因此 m≈KRZ3 x射线的衰减：从荧光X射线的产生机理，可以解释图1一11中的吸收突变。当入射波长非常短时，它能够打出K电子，形成K吸收。但因其波长太短，K电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小随着波长的逐渐增加，K电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐

俄歇电子高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES) 二次荧光高能级的电子回跳,多余能量以 X 射线形式发出.这个二次 X 射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量散射散射无能力损失或损失相对较小，相干散射是 X 射线衍射基础,只有相干散射才能产生衍射，散射是进行材料晶体结构分析的工具吸收吸收是能量的大幅度转换,多数在原子壳层上进行,从而带有壳层的特征能量,因此是揭示材料成分的因素，吸收是进行材料成分分析的工具，可以在分析成分的同时告诉你元素价态 X 射线的衰减规律一束强度为 I0 的 X 射线束，通过厚度为 H 的物体后，强度被衰减为 IH。为了得到强度的衰减规律，现取离表面为 x 的一薄层 dx 进行分析。设 X 射线束穿过厚度为 X 的物体后，强度波衷减为，而穿过厚度为 x＋dx 的物质后的强度为 I-dI，则通过 dx 厚的一层引起的强度衰减为 dI。实验证明，X 射线透过物质时引起的强度衰减与所通过的距离成正比对（1-12）式积分求出强度为 I0 的 X 射线从物体表面（即 x＝0）穿透厚度 H 后的强度 IH: IH＝I0exp(-μH) 式中 IH/I0 称穿透系数，而μ为线衰减系数。（1-13）式是 X 射线透视学的基本公式。线衰减系数μ＝－1n（IH/I0）/H 表示单位体积物质对 X 射线的衰减程度，它与物质的密度ρ成正比，即与物质的存在状态有关。现将（1-13）式改写成： IH＝I0e-(μ/ρ) ρH＝I0e-μmρH • 式中μm＝μ/ρ称质量衷减系数，其单位为 cm2 ／g。 • 工作中有时需要计算 i 个元素组成的化合物、混合物、合金和溶液等的质量衰减系数μm。由于μm 与物质的存在状态无关，因此衰减系数可按下式求得： • μm=ω1μm1+ω2μm2+.ωiμmi X 射线的吸收曲线 X 射线通过物质时的衰减，是吸收和散射造成的。如果用σm 仍表示散射系数，τm 表示吸收系数。在大多数情况下吸收系数比散射系数大得多，故μm≈τm。质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例，因此 x 射线的衰减：从荧光 X 射线的产生机理，可以解释图 1－11 中的吸收突变。当入射波长非常短时，它能够打出 K 电子，形成 K 吸收。但因其波长太短，K 电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小。随着波长的逐渐增加，K 电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐 ( ) x I I d I d I I d I = − =  − − 3 3  m  K Z

增大，直到K吸收限波长为止。如果入射X射线的波长比入K稍大一点，此时入射光子的能量己无法打出K电子，不产生K吸收 ,而对L层电子来说，入射光的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射X射线的波长比入K稍大一点时，衰诚系数有最小值。同理，可以解释K吸收限至L吸收限之间曲线的变化规律。 X射线的衰减小结宏观表现强度衰减与穿过物质的质量和厚度有关，是X射线透射学的基础，这就是质厚衬度微观机制散射和吸收消耗了入射线的能量，这与吸波原理是一样的吸收限的应用一X射线滤波片的选择在一些衍射分析工作中，我们只希望是kā辐射的衍射线条，但X射线管中发出的X射线除ka辐射外还含有KB辐射和连续谱它们会使衍射花样复获得单色光的方法是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将K B和连续谱衰减到可以忽略的程度。滤波片的选择规则 1:Z靶<40时，Z滤=Z靶.1： 2 Z靶>40时，Z滤=Z靶-2 波片常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入表1-1。按表中厚度制作的波滤片，滤波后KB Ka的强度比为1600。如果滤波片太厚，虽然KB可以进一步衰减，但ka也相应衰减。实我表明，当Ka强度被衰减到原来的一半时，KB瓜ā的强度比将由原来的1/5降为滤波后的1/500左右，这对大多数衍射分析工作己经满意。在滤波片材料选定之后，可按需要的衰减比用公式(1-14)计算滤波片的厚度。吸收限的应用一阳极粑材料的选择在X射线衍射品体结构分析工作中，我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是洗择入射X射线的波长，使其不被样品强列吸收，也就是洗择阳极严材料，让塑材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限根据样品成分选择靶材的原则是： Z靶≤Z样-1：或Z靶>Z样对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。总结本章主要讲述三个问题 ·1.X射线的性质，本质和X射线的产生 ·2.X射线谱-连续谱，特征谱 ·3.X射线与物质的相互作用 ·关于X射线的性质本质和X射线的产生 ·1.了解X射线有哪些性质！ 2.X射线的本质是电磁波，具有波粒二相性

增大，直到 K 吸收限波长为止。如果入射 X 射线的波长比λK 稍大一点，此时入射光子的能量已无法打出 K 电子，不产生 K 吸收。而对 L 层电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射 X 射线的波长比λK 稍大一点时，衰减系数有最小值。同理，可以解释 K 吸收限至 L 吸收限之间曲线的变化规律。 X 射线的衰减小结宏观表现强度衰减与穿过物质的质量和厚度有关，是 X 射线透射学的基础，这就是质厚衬度微观机制散射和吸收消耗了入射线的能量，这与吸波原理是一样的吸收限的应用 -X 射线滤波片的选择在一些衍射分析工作中，我们只希望是 kα辐射的衍射线条，但 X 射线管中发出的 X 射线，除 kα辐射外，还含有 Kβ辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。获得单色光的方法之一是在 X 射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将 K β和连续谱衰减到可以忽略的程度。滤波片的选择规则 1： Z 靶＜40 时，Z 滤＝Z 靶-1； 2： Z 靶＞40 时，Z 滤＝Z 靶-2 滤波片常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入表 1-1。按表中厚度制作的波滤片，滤波后 Kβ /Kα的强度比为 1/600。如果滤波片太厚，虽然 Kβ可以进一步衰减，但 kα也相应衰减。实践表明，当 Kα强度被衰减到原来的一半时，Kβ/Kα的强度比将由原来的 1/5 降为滤波后的 1/500 左右，这对大多数衍射分析工作已经满意。在滤波片材料选定之后，可按需要的衰减比用公式（1-14）计算滤波片的厚度。吸收限的应用 -阳极靶材料的选择在 X 射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射的 X 射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射 X 射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征 X 射线波长偏离样品的吸收限。根据样品成分选择靶材的原则是： Z 靶≤Z 样-1；或 Z 靶>>Z 样对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。总结本章主要讲述三个问题 • 1.X 射线的性质,本质和 X 射线的产生 • 2.X 射线谱-连续谱,特征谱 • 3.X 射线与物质的相互作用 • 关于 X 射线的性质,本质和 X 射线的产生 • 1.了解 X 射线有哪些性质! • 2.X 射线的本质是电磁波,具有波粒二相性