第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-1 5-7多元酸(碱的滴定 多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题:1.多元酸分步离解出来的H是否均 可被测定;2若均可被滴定,会形成几个明显的pH 突跃?3.若有几个pH突跃,如何选择指示剂? 由一元弱酸准确滴定的条件,即cK>1017或 pK2103可知,只要cmK1≥103 K,≥108 cK1210多元弱酸分步离解的H均可测定,反之 均不能,或不能准确滴定。 当cn3Ka3≥103,H均可被准确滴定,是分步滴 定还是一次滴定呢?
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-1 5-7 多元酸(碱)的滴定 一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否均 可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH 突跃？3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？ 由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa≥10-7.7或 cspKa≥10-8可知，只要csp1Ka1≥10-8 、csp2Ka2≥10-8 、 csp3Ka3≥10-8多元弱酸分步离解的H+均可测定，反之 均不能，或不能准确滴定。 当csp3Ka3≥10-8 ，H+均可被准确滴定，是分步滴 定还是一次滴定呢？
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-2 决定于Kn1/K2比值,以及对准确度的要求。 般说来,若E≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH 单位,则要求K1Kn2≥105才能满足分滴定的要求。 1Kn/K2≥105,且cKn1≥10 0-8,cn2Kn2≥103,则 二元酸可分步滴定,即形成两个pH突跃,可分别 选择指示剂指示终点。 2Kn/Kn2≥10,cmK1≥108、c,Kn2<10,第 级离解的H可分步滴定按第一个计量点的p值 选择指示剂 3Kn/K2<105,cKn2108,cm2K2103,不 能分步滴定,只能按二元酸一次被滴定 4.K。/K<105 该二元酸不能被滴定 1k12≥108,cn2K,108
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-2 决定于Ka1 /Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若|Et |≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH 单位，则要求Ka1 /Ka2≥105才能满足分滴定的要求。 1.Ka1 /Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8 , csp2Ka2≥10-8 ，则 二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别 选择指示剂指示终点。 2.Ka1 /Ka2≥105 ,csp1Ka1≥10-8 、csp2Ka2＜10-8 ,第一 级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值 选择指示剂. 3.Ka1 /Ka2＜105 ，csp1Ka1≥10-8 ，csp2Ka2≥10-8 ,不 能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4.Ka1 /Ka2＜105 ，csp1Ka1≥10-8 ，csp2Ka2＜10-8 ， 该二元酸不能被滴定
第十九讲 第五章酸碱滴定法_ 19-3 多元酸的滴定 (一)磷酸的滴定 用0.1000mo/ NAoh标准溶液滴定010moL H3PO4°Ka1=7,6×103,K2=63×103, Knx2=44×1013, 第一计量点时:c=0.10/2=0050m0/L [H] caka2=20×10°mo +K pH=470 选择甲基橙作指示剂,并采用同浓度的 NaH2PO4溶液作参比
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-3 二、多元酸的滴定 （一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.6×10-3 , Ka2=6.3×10-8 , Ka3=4.4×10-13 , 第一计量点时：c=0.10/2=0.050 mol/L mol/L pH=4.70 选择甲基橙作指示剂 ， 并 采 用 同 浓 度 的 NaH2PO4溶液作参比。 5 1 1 2 [ ] 2.0 10 + − = + = a a a c K cK K H
第十九讲 第五章酸碱滴定法 194 第二计量点时 c=0.10/3=0.033moL H Ko2(cKa3+K =2.2×10 10 molL pH=966 若用酚酞为指示剂,终点出现过早,有较大的 误差。选用百里酚酞作指示剂时,误差约为+0.5%
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-4 第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的 误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 2 3 1 0 2.2 10 ( ) [ ] + − = + = c K cK K H a a w
第十九讲 第五章酸碱滴定法 19-5 酚酞 z甲基橙 100 滴定分数/凭 图5-10NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(Naoh=c(H3PO4)
第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-5 图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 )