四二级反应( Second order reaction) 凡是反应速率与反应物的浓度的平方(或两种物质浓度的乘积成正比的反应称为二级反应。二级反应 较普遍,大部分有机反应,如酯化,硝化等反应都是二级反应 二级反应速率方程式为:r= cacB(7-2-9) 当cA=cB时,r=k2c2(7-2-10) 若总反应式为 A+B—4P 以产物P的生成速率表示反应速率,则有 红 l1) 设A和B的起始浓度相等,即a=b,则上式化为 移项积分 k dt 或 若令y代表t时刻,原始反应物已分解的分数 k (7-2-14) 当Y=1/2时,即原始反应物消耗一半时, t1=k(72-15) 二级反应的半衰期与起始浓度成反比。对于相同的转化率,如果初始浓度减半,时间加倍,这是二级 反应的特征。 讨论 1以L对t作图应得一直线,直线的斜率等于速率常数k2,k2的单位通常为dm3 mol.s 2.二级反应的半衰期与起始浓度成反比。这可作为判断二级反应的依据 a≠b时,其速率方程式为 移项得 k dt 积分 ha-xkb-s)=,dr 左边点-尝)会 b(In b=I-In )=d-5In a) 故有kt=abna6-x)(7216) 或k=alna+aln(7-2-17) 以l对作图可得一直线,由其斜率可求得速率常数k2的值。K2的单位为dm3morl·s 对这种情况,不提半衰期。 五三级反应( third order reaction) 凡是反应速率与反应物浓度的三次方(或三种浓度的乘积)成正比的反应,称为三级反应。三级反应 可有下列三种类型 1)3A→P 2)2A+B→P 3)A+B+C→P
四.二级反应（Second order reaction） 凡是反应速率与反应物的浓度的平方(或两种物质浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应。二级反应 较普遍，大部分有机反应，如酯化,硝化等反应都是二级反应。 二级反应速率方程式为：r=k2cAcB (7-2-9) 当cA=cB时，r=k2c 2 (7-2-10) 若总反应式为 A +B ⎯⎯→ P 2 k t=0 a b 0 t a-x b-x x 以产物 P 的生成速率表示反应速率，则有 r= dt dx =k2(a-x)(b-x) (7-2-11) 设 A 和 B 的起始浓度相等，即 a=b，则上式化为 dt dx ＝k2(a-x)2 移项积分 k dt x t a x dx ∫ ∫ = − 0 2 0 ( ) 2 k t a x a 2 1 1 − = − (7-2-12) 或 k t a a x x ( − ) = 2 k2= ( ) 1 a a x x t − (7-2-13) 若令 y 代表 t 时刻,原始反应物已分解的分数 y= a x k2= (1 ) 1 a y y t − (7-2-14) 当 Y=1/2 时，即原始反应物消耗一半时， k a t 2 2 1 1 = (7-2-15) 二级反应的半衰期与起始浓度成反比。对于相同的转化率，如果初始浓度减半，时间加倍，这是二级 反应的特征。 讨论： １.以 a 1 对t作图应得一直线，直线的斜率等于速率常数k2，k2的单位通常为dm3 ·mol -1·s -1。 2. 二级反应的半衰期与起始浓度成反比。这可作为判断二级反应的依据。 当 a ≠ b 时，其速率方程式为 dt dx =k2(a-x)(b-x) 移项得 k dt a x b x dx ( − )( − ) = 2 积分 k dt x t a x b x dx ∫ ∫ = − − 0 2 0 ( )( ) 左边= ( ) 0 0 1 − ∫ − ∫ − − x b x dx x a x dx b a = 0 ln( ) 1 x a x b x b a − − − = (ln ln ) 1 a b a x b x b a − − − − = ( ) 1 ( ) ln a b x b a x a b − − − 故有k2t= ( ) 1 ( ) ln a b x b a x a b − − − (7-2-16) 或k2t= a b a b ln 1 − + b x a x a b − − − ln 1 (7-2-17) 以 b x a x − − ln 对t作图可得一直线，由其斜率可求得速率常数k2的值。K2的单位为dm3 ·mol -1·s -1。 对这种情况，不提半衰期。 五.三级反应(third order reaction) 凡是反应速率与反应物浓度的三次方（或三种浓度的乘积）成正比的反应，称为三级反应。三级反应 可有下列三种类型． １）３A→P ２）2A+B→P ３）A+B+C→P
仅讨论最简单的一种情况,即第三种类型 A+B+C-4→>P 速率方程为 =ka-x)b-x)cx)(7-2-18) 当a=b=c时,上式化为 在=k(ax)3(7-2-19) 移项积分得∫=kdt kF二(a2-a)(72-20) k3的量纲为[浓度]·[时间]-1 其半衰期t1=-3 三级反应较少见尤其在气相反应中更少见,现已知的仅有5个,这些反应都与NO有关 2NO+H2 N20+H2O 2NO+O2 NO 2NO +Cl 2NOCI 2NO+ Br2 N20+D,O 六.零级反应( zero order reaction) 反应速率与参加反应的物质浓度无关时称为零级反应。 动力学速率方程为r==k0(7-2-21) 移项积分得:c=kt+B 当t=0时c=co 故c= kot+ co(7-2-2) 当c=时,可得半衰期与起始浓度成正比 (7-2-23) 零级反应的特征: 零级反应的半衰期与初始物浓度成正比,与反应速率常数k成反比;以c对t作图得一直线,其斜率即 例如NH3在W丝上分解,一些皂化反应和异相催化反应。对于某一个参加反应的物质而言,级数是零的反 应是常见的。 以上讨论了几种具有简单级数的反应的速率方程式,现将有关公式列于表7-2-1。 表721简单反应的速率方程及半衰期 级数反应式 起始浓度条件 速率公式 积分式 半衰期 A→产物 4,0=a A→产物 4,0=a dcA=k,Ca InC,=Ina-k,! h2 A+B→产物 4.0= 三级A+B+C→产物cA0=CB0=c0=a-=kc1cc=止+2k 7-3反应级数的确定 在动力学研究中,我们先要建立其动力学方程式,常见的动力学方程形式为=kCA"·CB…, 反应如果各反应物级数确定了,则可以确定动力学方程。如何由实验上测得不同时刻的浓度,确定反应级 数对于建立动力学方程是至关重要的一步。这一节就来讨论这个问题
仅讨论最简单的一种情况，即第三种类型。 A+ B+ C ⎯⎯→ P 3 k t=0 a b c 0 t a-x b-x c-x x 速率方程为 dt dx ＝k3(a-x)(b-x)(c-x) (7-2-18) 当 a=b=c 时，上式化为 dt dx ＝k3(a-x)3 (7-2-19) 移项积分得 3 ( ) 0 a x dx x − ∫ = k dt t 3 0 ∫ k3= 2t 1 2 2 1 ( ) 1 ( a x a − − ) (7-2-20) k3的量纲为［浓度］－２·［时间］－１ 其半衰期t 2 1 ＝ 2 3 2 3 k a 三级反应较少见,尤其在气相反应中更少见,现已知的仅有 5 个,这些反应都与 NO 有关. 2NO + H2 N2O + H2O 2NO + O2 NO2 2NO + Cl2 2NOCl 2NO + Br2 2NOBr 2NO + D2 N2O + D2O 六. 零级反应（zero order reaction） 反应速率与参加反应的物质浓度无关时称为零级反应。 动力学速率方程为r=- dt dc =k0 (7-2-21) 移项积分得：c=-k0t+B 当t=0 时c=c0 故c=-k0t+ c0 (7-2-22) 当 c= 2 0 c 时，可得半衰期与起始浓度成正比 t 2 1 ＝ 0 0 2k c (7-2-23) 零级反应的特征： 零级反应的半衰期与初始物浓度成正比，与反应速率常数k0成反比；以c对t作图得一直线，其斜率即 为-k0。 例如NH3在W丝上分解，一些皂化反应和异相催化反应。对于某一个参加反应的物质而言，级数是零的反 应是常见的。 以上讨论了几种具有简单级数的反应的速率方程式，现将有关公式列于表 7-2-1。 表 7-2-1 简单反应的速率方程及半衰期 级数 反应式 起始浓度条件 速率公式 积分式 半衰期 零级 A → 产物 cA,0 = a 0 k dt dcA − = c a k t A = − 0 2 0 k a 一级 A → 产物 cA,0 = a dt A dc k c A − = 1 c a k t A 1 ln = ln − 1 ln 2 k 二级 A + B → 产物 cA,0 = cB,0 = a A dt dc k c A 2 − = 2 k t cA a 2 1 1 = + k2a 1 三级 A + B + C → 产物 cA,0 = cB,0 = cC,0 = a dt A B C dc k c c c A − = 3 k t c a A 3 1 1 2 = 2 + 2 2 3 2 3 k a 7-3 反应级数的确定 在动力学研究中，我们先要建立其动力学方程式，常见的动力学方程形式为- dt dc =kCA α ·CB β ……，一 反应如果各反应物级数确定了，则可以确定动力学方程。如何由实验上测得不同时刻的浓度，确定反应级 数,对于建立动力学方程是至关重要的一步。这一节就来讨论这个问题
微分法( differential method) 所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法 1.图解微分法 设一反应A→P,其速率方程为r=kCn,测出ct曲线(见图7-3-1),曲线上任一点的切线,就是该浓度 下的瞬时速度。 c(反应物) 图7-3-1反应物浓度对时间的关系 当反应物浓度为c1时,r1=kc1,当反应物浓度为c2时,r2=kc22 将二式分别取对数Lgrn=Lgk+nLgc1 Lgr2=Lgk +lGc 只要求得曲线上任意两浓度下的速率,即可求出n 也可以对速率公式通式取对数Lgr=nLgc+Lgk,用Lgr对Lg作图得直线(见图7-3-2),直线的斜率即为 反应级数n 图7-3-2 这种处理方法特点是在c-t图上,测出不同时刻的斜率,时间是不相同的,这种方法求的级数称为对 时间而言的级数 2.起始速率法 从不同的起始浓度开始,测量开始一段时间的浓度变化,在不同的起始浓度测量不同的起始速度,相 当于图7-3-3中各曲线在t=0时的斜率。然后以Lgr对Lgc作图,得一直线,由斜率可求出n。Lg=Lgk+ lEgco 这种方法求得的级数较为可靠,因为起始速率不受产物和其他因素的影响,相当于无干扰因素的级数,称 为对浓度而言的级数。 图7-3-3
一. 微分法（differential method） 所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。 1. 图解微分法 设一反应A→P，其速率方程为r=kCn ，测出c–t曲线（见图 7-3-1），曲线上任一点的切线,就是该浓度 下的瞬时速度。 图 7-3-1 反应物浓度对时间的关系 当反应物浓度为c1时，r1=kc1 n ，当反应物浓度为c2时，r2=kc2 n 将二式分别取对数Lgr1 =Lgk +nLgc1 Lgr2 =Lgk +nLgc2 n= 1 2 1 2 Lgc Lgc Lgr Lgr − − 只要求得曲线上任意两浓度下的速率，即可求出 n。 也可以对速率公式通式取对数 Lgr=nLgc + Lgk，用 Lgr 对 Lgc 作图得直线（见图 7-3-2），直线的斜率即为 反应级数 n。 图 7-3-2 这种处理方法特点是在 c – t 图上，测出不同时刻的斜率，时间是不相同的，这种方法求的级数称为对 时间而言的级数。 2. 起始速率法 从不同的起始浓度开始，测量开始一段时间的浓度变化，在不同的起始浓度测量不同的起始速度，相 当于图 7-3-3 中各曲线在t=0 时的斜率。然后以Lgr0对Lgc作图，得一直线，由斜率可求出n。Lgr0 =Lgk +nLgc0 这种方法求得的级数较为可靠，因为起始速率不受产物和其他因素的影响，相当于无干扰因素的级数，称 为对浓度而言的级数。 图 7-3-3
对简单级数两种处理方法结果一致 对复杂级数两种处理方法结果不大一致 若有两种或两种以上物质参与反应,且各反应物质起始浓度不相等,其速率方程为 仍可采用微分法,分别求得级数a、B……,实验中,先将B.等物质大大过量,或在各次试验中 使用相同浓度的其他物质,而只改变A物质的起始浓度,得到不同起始浓度的瞬时速率。r=kcA",这里 k=kc,Lgr=Lgk+aLgc4,求出a。然后将除B以外的物质大大过量或保持不变,只改变B物质的起始 浓度,得到不同起始浓度的速率。r=kcB Lgr=Lgk"+ B Lg cB,求出β 整个反应级数为n=a+B+ 二半衰期法( half life method) 不同的级数反应,其半衰期与反应起始浓度的关系为 1级:t=x 2级:t=k 3级:t=xk t⊥=Aa 以两个不同起始浓度a和a进行实验 对同一反应A相同 Lg-2=Lg(4) 由两组数据就可求出n 也可多取几组数据,Lgt=(1-nLga+LgA作图,直线的斜率即为1-no 这个方法也不限于反应进行到1/2,也可取反应进行到1/4,3/4等时间来计算,即称谓分数寿期法 即反应物消耗某一分数所需时间。 例:1,2-二氯丙醇与NaOH发生环化作用生成环氧氯丙烷的反应,实验测得12-二氯丙醇反应的1与c0 的关系如下 实验编号反应温度/反应物开始浓度(mol·dm3) ,2-二氯丙醇:NaO 303.2 0.475, 0.475 试求该反应的级数。 解: 为二级反应。 三积分法( integral method) 积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法 (1)尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中,分别计算k值。若按某公式算出的k值不变,则该
对简单级数,两种处理方法结果一致。 对复杂级数,两种处理方法结果不大一致。 若有两种或两种以上物质参与反应，且各反应物质起始浓度不相等，其速率方程为： r=kcA α·cB β…… 仍可采用微分法，分别求得级数α、β……，实验中，先将B…….等物质大大过量，或在各次试验中 使用相同浓度的其他物质，而只改变A物质的起始浓度，得到不同起始浓度的瞬时速率。r=k/ c α A0 ，这里 k / =kcB β ，Lgr= Lgk/ +αLg c ,求出α。然后将除B以外的物质大大过量,或保持不变，只改变B物质的起始 浓度，得到不同起始浓度的速率。r A0 //=k// cB β Lgr/ = Lgk// +βLg cB，求出β。 整个反应级数为 n= α+β+…… 二.半衰期法（half life method） 不同的级数反应,其半衰期与反应起始浓度的关系为 0 级：t 2 1 ＝ 0 0 2k c 1 级：t 2 1 = 1 2 K Ln 2 级：t 2 1 = K1a 1 3 级：t 2 1 ＝ 2 3 2 3 k a t 2 1 =Aa1-n 以两个不同起始浓度a和a / 进行实验 对同一反应 A 相同 ' 2 1 2 1 t t =（ a a/ ）n-1 Lg ' 2 1 2 1 t t =Lg（ a a/ ）n-1 n=1+ a a t Lg Lg / / 2 1 2 1 由两组数据就可求出 n。 也可多取几组数据，Lg t 2 1 =(1-n)Lga +LgA作图，直线的斜率即为 1-n。 这个方法也不限于反应进行到 1/2，也可取反应进行到 1/4，3/4 等时间来计算，即称谓分数寿期法。 即反应物消耗某一分数所需时间。 例：1,2-二氯丙醇与 NaOH 发生环化作用生成环氧氯丙烷的反应，实验测得 1,2-二氯丙醇反应的 2 t 1 与 的关系如下： 0 c 实验编号 反应温度/K 反应物开始浓度(mol·dm-3) 1,2-二氯丙醇；NaOH 2 t 1 1 303.2 0.475， 0.475 4.80 2 303.3 0.166， 0.166 12.9 试求该反应的级数。 解： lg( ) lg( ,0 / ,0 // 2 1 // 2 1/ 1 c A c A t t n = + = lg 0.166 lg 0.475 lg 4.80 lg12.90 1 − − + =1.94 ≈2 为二级反应。 三. 积分法（integral method） 积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。 (1) 尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中，分别计算 k 值。若按某公式算出的 k 值不变，则该
公式的级数就是这个反应的反应级数。 (2)作图法 根据实验数据,作下面各图: 级反应:作lgct图 二级反应:作1t图 级反应:作士t图 如果得到一直线的图,则该图的反应级数就是这个反应的级数。 积分法适用于反应级数为整数的情况,偏离整数的的情况不适用。 例题见P288 7-4基元反应、反应分子数 基元反应与质量作用定律 1.基元反应( elementary reaction) 个化学反应式通常并不代表反应历程,仅表示各物质在反应中所遵循的计量关系,从反应物到产物 也许是一步碰撞实现,也许是分几步实现。我们把这种能代表反应机理的由反应物微粒(分子离子等)直接 碰撞而一步实现的反应称为基元反应或基元步骤。 一个化学反应只含有一个基元反应步骤,称之谓简单反应; 个化学反应含有两个或以上的步骤,称为复杂反应。 例如 乙酸乙酯与碱反应 CH3 COOC2Hs +OH->CH3 COO +CHSOH 是一步实现的本身为基元反应,称之简单反应。 H2+2→>2H的反应为二步, l2→>2I H2+2I→>2HI 为复杂反应。以上这些基元反应代表了反应所经过的途径,动力学上称为反应历程或反应机理( reaction mechanism) 凡是基元反应都可将质量作用定律直接应用于化学反应式而得出反应速率方程式 2.质量作用定律( law of mass action) 最早由 Guldberg与Wage在1863年提出:化学反应的速率和反应物的有效质量成正比。有效质量实 际上也就是有效浓度。由于历史原因,仍使用质量一词,后来发现质量作用定律不是对任何写出的计量式 都适用,仅适用于基元反应或复杂反应中的每一个基元步骤,所以质量作用定律可表述为:基元反应的速 率与参加反应的各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数的幂的乘积成正比 如一基元步骤 aA+bB→eE+f 如何知道一个反应是基元反应呢?当然最根本的是靠实验确定证实,但是在有些情况下,我们可以根 据微观可逆性原理来判断那些反应不是基元反应(这样可以少做不必要的实验) 所谓微观可逆性原理( priniciple of microreversibility)是指:任一基元化学反应与其逆向的基元 化学反应具有相同的反应途径(仅仅是方向相反),按此原理,如果某一基元反应的逆向过程是不可能的, 则该基元反应也将是不可能的 例 NH3+NH3→N2+3H 该反应机理是最不可能的,因为其逆向过程是4个分子的反应,几率非常小,实际是不可能的。 例:根据微观可逆性原理,下列反应可能为基元反应是 APb(C2Hs)4→>Pb+4C2H B2H+20→HO2 CH,+D→HD+H 反应分子数
公式的级数就是这个反应的反应级数。 (2) 作图法 根据实验数据，作下面各图： 一级反应：作 lgc-t 图； 二级反应：作 c 1 -t 图； 三级反应：作 2 1 c -t 图。 如果得到一直线的图，则该图的反应级数就是这个反应的级数。 积分法适用于反应级数为整数的情况，偏离整数的的情况不适用。 例题见 P288。 7-4 基元反应、反应分子数 一. 基元反应与质量作用定律 1. 基元反应（elementary reaction） 一个化学反应式通常并不代表反应历程，仅表示各物质在反应中所遵循的计量关系，从反应物到产物 也许是一步碰撞实现，也许是分几步实现。我们把这种能代表反应机理的由反应物微粒(分子离子等)直接 碰撞而一步实现的反应称为基元反应或基元步骤。 一个化学反应只含有一个基元反应步骤，称之谓简单反应； 一个化学反应含有两个或以上的步骤，称为复杂反应。 例如 乙酸乙酯与碱反应 CH3COOC2H5 +OH- →CH3COO- +C2H5OH 是一步实现的,本身为基元反应，称之简单反应。 H2 +I2→2HI的反应为二步, I2→2I H2+2I→2HI 为复杂反应。以上这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理（reaction mechanism）。 凡是基元反应都可将质量作用定律直接应用于化学反应式而得出反应速率方程式。 2. 质量作用定律（law of mass action） 最早由 Guldberg 与 Waage 在 1863 年提出：化学反应的速率和反应物的有效质量成正比。有效质量实 际上也就是有效浓度。由于历史原因，仍使用质量一词，后来发现质量作用定律不是对任何写出的计量式 都适用，仅适用于基元反应或复杂反应中的每一个基元步骤，所以质量作用定律可表述为：基元反应的速 率与参加反应的各反应物的浓度以反应式中反应物的系数为指数的幂的乘积成正比。 如一基元步骤 aA+bB→eE+fF b B a A r = kc c 如何知道一个反应是基元反应呢？当然最根本的是靠实验确定证实，但是在有些情况下，我们可以根 据微观可逆性原理来判断那些反应不是基元反应(这样可以少做不必要的实验)。 所谓微观可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：任一基元化学反应与其逆向的基元 化学反应具有相同的反应途径(仅仅是方向相反)，按此原理，如果某一基元反应的逆向过程是不可能的， 则该基元反应也将是不可能的。 例 NH3+NH3→N2+3H2 该反应机理是最不可能的，因为其逆向过程是 4 个分子的反应，几率非常小，实际是不可能的。 例：根据微观可逆性原理，下列反应可能为基元反应是 A Pb(C2H5)4→Pb +4C2H5 B 2H+ 2O→H2O2 C H2 +D→HD +H 二. 反应分子数