②链增长反应速率方程 + M + RM >RMM一 RMMM kp2 p + M +M >RM—,>RM1 k pi 根据等活性理论 M R kAM∑RA1=kMIM 其中 M]=∑[RM
② 链增长反应速率方程 根据等活性理论 其中
③链终止反应速率方程 M+My-Mky偶合终止R2=2kl td m Mx+M歧化终止Rn=2kM12 系数2表示终止反应同时消失两个自由基 R dmRt+itd n=2k[M·12 di
③ 链终止反应速率方程 偶合终止 歧化终止 系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基
(2)自由基聚合速率方程 为简化动力学方程的处理,在总速率方 程的推导时,作了如下假定: n①聚合速率是由链引发、链增长和链终止 种基元反应所决定,假定链转移不影 响聚合速率,链终止反应为双基终止 ②链自由基的活性与链长无关,生成高分 子化合物的无数个增长反应只用一个速 率常数k表征
（2）自由基聚合速率方程 ◼ 为简化动力学方程的处理，在总速率方 程的推导时，作了如下假定: ◼ ① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止 三种基元反应所决定，假定链转移不影 响聚合速率，链终止反应为双基终止 ◼ ② 链自由基的活性与链长无关，生成高分 子化合物的无数个增长反应只用一个速 率常数kp表征
为简化动力学处理,作了如下假定: ③假定单体消耗速率就是聚合物生成速率,形 成高分子化合物时,链增长反应消耗的单体远 远大于链引发反应,因此聚合总速率可以用链 增长速率表示 R dlM] R2+Rn≈kn[MI[M] dt ④聚合开始很短时间后,进入“稳定状态” 体 系中自由基浓度不变,链自由基的生成速率等 于链自由基的消失速家。即R=R1,则 R=R1=2kM]2
为简化动力学处理，作了如下假定: ◼ ③ 假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形 成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远 远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链 增长速率表示 ◼ ④ 聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”， 体 系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等 于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则
自由基聚合速率方程 因此总的聚合速率的普适方程为 R psA 2Kt 当用引发剂引发时,将式R1=2a[代入上式 得R 个、,华d)2[M112平方根成正比 引发剂浓度的 聚合速率单体浓度的一次方成正比
自由基聚合速率方程 ◼ 因此总的聚合速率的普适方程为 当用引发剂引发时，将式 代入上式 得 聚合速率 单体浓度的一次方成正比 引发剂浓度的 平方根成正比