对电子给C一X键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应。简称为Sx(S一取代、N一亲核的)。 反应通式如下: RCH,X OH RCH,-Oh X 反应物亲核试剂 离去基团 (底物)进攻基团 (二)消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。 卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。 R-CH- H- R-CH=CH,+ NaX H,( H R-CH-CH-CH-CH-R- R-CH=CH-CH=CH-R 2NaX 2H,O Hⅹ + 2NaOH _2t 2NaX 2H,O )消除反应的活性: 3°RX>2°RX>1°RX 2)2°、3°RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫( Sayzeff)规则一一即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如
·98· 对电子给 C—X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应。简称为 SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E 表示。 卤代烃与 NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。 1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： RCH2X + -OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O H X 醇 H X R-CH-CH-CH-CH-R KOHX H 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O X X H H β β ' + 2NaOH + 2NaX + 2H2O 乙醇
KOH,乙醇 CH3,, CHCH3 CH3CH,CH=CHCH3 CH3 CH,CH CH=CH2 Br CH3 KOH,乙醇 CHaCH2-C-CH CH, CH=C -CH CHyCH2CH-CH2 CH3 KOH,乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H2 极少 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,为竞争反应,哪种产 物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论 (三)与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物一一金属原子直接与 碳原子相连接的化合物 1.与金属镁的反应 Rx+Mg无水乙 RMgX X=Cl、Br 格林尼亚( Grignard)试剂 简称格氏试剂,1900年发现(29岁) 格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由RLMg、MgX、(RMgX)。多种成 分形成的平横体系混合物,一般用RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂,又是稳定化 剂(见P27)]。 苯、四氢呋喃(TH)和其他醚类也可作为溶剂。 Mg键是极性很强的键,电负性C为2.5,Mg为1.2,所以格氏试剂非 常活泼,能起多种化学反应
·99· 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产 物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与 碳原子相连接的化合物。 1．与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成 分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化 剂（见 P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键，电负性 C 为 2.5，Mg 为 1.2，所以格氏试剂非 常活泼，能起多种化学反应。 CH3 Cl CH3 KOH，乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + + 主 次 极少 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 Br KOH， 69% 31% 乙醇 CH3CH2 -C-CH3 CH3 Br KOH，乙醇 CH3CH=C CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 + 71% 29% R-X + Mg RMgX 无水乙醚 格林尼亚（ ）试剂 简称格氏试剂，1900年发现（29岁） Grignard X = Cl 、Br C Mg δ δ
1)与含活泼氢的化合物作用 HOH R-H+ Mg ROH OR R-H Me RCOOH RMgX+ R-H+ Mg OCOR R-H Me R-CECH R-H Mg 新的格氏试剂,很有用 上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 叫做活泼氢测定发)。 CH,Mgl+AH—CH4+AI 定量的 测定甲烷的体积,可推算出 所含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、酸等一系列化 合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝 尔化学奖(41岁)。 3)用与合成其它有机金属化合物 3RMgCI AlCl3 RyAl mGcl 2RMeCI CdCI 2MgCl2 4RMgCI SnCI ReSn 4MgCI 2.与金属钠的反应( Wurtz武兹反应) 2 Na R—R+2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子,结构对称的烷烃(只适用于同
·100· 1） 与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 （叫做活泼氢测定发）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用 RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2） 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化 合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912 年的诺贝 尔化学奖（41 岁）。 3） 用与合成其它有机金属化合物 2．与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同 RMgX + R′COOH R-H + Mg OCOR X HOH R-OH HX R-C CH R-H + Mg X X R-H + Mg X C CR R-H + Mg OR X R-H + Mg OH X ′ ′ ′ ′ 新的格氏试剂，很有用 CH3MgI + A-H CH4 + AI 定量的 测定甲烷的体积，可推算出 所含活泼氢的个数。 3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 R2Cd + 2MgCl2 4RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4MgCl2 R3Al + 3MgCl2