有机化学精品课件 第十七章周环反应 10100011 o o110 x011 7 9010:00 B CH
第十七章 周 环 反 应
第一节周环反应的理论 、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种,一种是离子型反应, 另一种是自由基型反应,它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理,在反应中不形成离子或自由基中间体,而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的,它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:反应中无中间体生成,而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 →产物 周环反应的特征: (1)多中心的一步反应,反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同反应) 例如: CHO CHO CHO ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第一节 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应， 另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种 机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或 六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生 的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的 多中心反应。 反应物 ——→ 产物 周环反应的特征： (1)多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。 例如： CHO + CHO CHO
2)反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响,不被酸碱 所催化,不受任何引发剂的引发。 (3)反应有突出的立体选择性,生成空间定向产物。 例如 R R R R R=-COOCH ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱 所催化，不受任何引发剂的引发。 （3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。 例如： R R hυ R R R R R = -COOCH3
周环反应的理 (一)轨道和成键 周环反应的过程,广泛的应用轨道来描述,这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,总是 形成两个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的成键轨道,另 个是能量比原子轨道高的反键轨道 反键轨道 原子轨道 成键轨道 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
二、周环反应的理 （一）轨道和成键 周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形 来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是 形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一 个是能量比原子轨道高的反键轨道。 成键轨道 反键轨道 X1 X2 原子轨道
二)分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理。即当两个原 子轨道的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两个原子轨道 的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。 原子轨道图形 对称 不对称 S轨道 P轨道○○∝+(x 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:前线轨道理论;能量相关 理论;休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各 自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明,易 于掌握。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（二）分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原 子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道 的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关 理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各 自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易 于掌握。 原子轨道 图形 对称 不对称 轨道 轨道 S P