分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此,轨道对称守恒原理创始人之一R霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖 1-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时,可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道,对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2.π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时,可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大 成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨 道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分 子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*成键轨道。 2．π-键的形成 当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的 P轨道形成成键π轨道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道
(三)前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出,分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为,能量最高的已占分子轨道(简称HOMO)上的电子被束缚得最松 弛,最容易激发到能量最低的空轨道(简称LUMO)中去,并用图象 来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道,所以称为前线轨道(简称FMO)。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
（三）前线轨道理论 前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有 电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认 为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松 弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象 来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是 处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的
第二节电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下,共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如: []= 电环化反应是分子内的周环反应,电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性 ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
第二节 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯 烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于 反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性
、含4m个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论—丁二烯电环化成环丁烯时,要求 lC1C2,C3C4沿着各自的键轴旋转,使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键 旋转的方式有两种,顺旋和对旋。 3反应是顺旋还是对旋,取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时,起反应的前线轨道HOMO是v29 所以丁二烯在基态(加热)环化时,顺旋允许,对旋禁阻 顺旋 允许的 对旋 禁阻的 ProfessorwangkangchengEmaiL:w518@sohu.com
一、含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 顺旋 允许的 对旋 禁阻的
丁二烯在激发态(光照)环化时,起反应的前线轨道HOMO是v3 g888 所以丁二烯在激发态(光照)环化时,对旋允许,顺旋是禁阻。 )对旋(允许) 顺旋(禁阻) ZProfessorwangkangchengEmaIl:w518@sohu.com
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。 υ h hυ 对旋（允许） 顺旋（禁阻）