4、熵和亥氏自由能的表达式 根据揭示熵本质的Boltzmann公式 (1)对于定位体系，非简并状态 NI IINi lntx=lnNI-∑lnN,H 用Stiring公式展开： In=NInN-N-∑NInN+∑N =NInN-∑N,InN ∑N=N) =NlnN-∑N,(a+Be,) (N"=eatb) =NIn N-aN-BU (∑N=N,∑Ns=U =Nn∑em+是(a=lnN-n∑e,B=） kT lh2=lntm=Nn∑es+ kT S定位)=kIn2=kwnΣew+9 承定位)=U-S=-NkTIn∑er (2)对于定位体系，简并度为8 N! 推导方法与前类似，得到的结果中，只比()的结果多了8，项。 S定位)=Wn∑g,esw U A定位)=-NkTIn∑gesr 3)对于非定位体系 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以NM, 即：
6 4、熵和亥氏自由能的表达式 根据揭示熵本质的 Boltzmann 公式 （1）对于定位体系，非简并状态 用 Stiring 公式展开： （2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。 3）对于非定位体系 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以 ， 即： max S k k t = = ln ln max * ! ! i i N t N = max ln ln ! ln !i i t N N = − * * * max ln ln ln i i i i i t N N N N N N = − − + * * * ln ln ( ) i i i i i = − = N N N N N N * * ln ( ) ( )i i i i i N N N N e + = − + = * * ln ( , ) i i i i i = − − = = N N N U N N N U / 1 ln ( ln ln , ) i i kT i i U N e N e kT kT − = + = − = − / max ln ln ln i kT i U t N e kT = − = + / ln ln i kT U S k kN e T − （定位）= = + / ln i kT i A U TS NkT e− （定位）= − = − i g max ! ! Ni i i i g t N N = i g / ln i kT i i U S kN g e T − （定位）= + / ln i kT i i A NkT g e− （定位）= − N!
(∑g,esr)' S(非定位)=kln 0 N! (∑gesw)' 非定位)=-kTn N! 74配分函数 1、配分函数的定义： 根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号"，”） N=N、Se9r ∑g,e而 令分母的求和项为：∑gem=g g称为分子配分函数，或程分函数(ftion,)其单位为.求和项中er 称 为Boltzmann因子，配分函数g是对体系中一个粒子的所有可能状态的Bolt忆 ann因子求和. 因此g又称为状态和 将q代入最概然分布公式，得： 9 N,genr 2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系 设总的粒子数为N (I)Helmholz自由能A (∑gesw)yw 非定位)=-kTln (2)熵S dA=-SdT-pdv 丰宠他)一（常x-Wng-Ns+hN灯 -n-n2w小-n%+Mn9 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： 1
7 7.4 配分函数 1、配分函数的定义： 根据 Boltzmann 最概然分布公式（略去标号 ） 令分母的求和项为： q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为 1。求和项中 称 为 Boltzmann 因子。配分函数 q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann 因子求和， 因此 q 又称为状态和。 将 q 代入最概然分布公式，得： q 中的任何一项与 q 之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q 中任两项之比等于这两个能 级上最概然分布的粒子数之比，这正是 q 被称为配分函数的由来。 2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系 设总的粒子数为 N （1）Helmholz 自由能 A （2）熵 S 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： / ln[ ] ! i kT N i i g e U S k N T − = + （ ） （非定位） / ( ) ln[ ] ! i kT N i i g e A kT N − = − （非定位） " " * / / i i kT i i kT i i g e N N g e − − = / i kT i i g e q − = i /kT e − / i kT N g e i i N q − = / / i j kT i i kT j j N g e N g e − − = / ( e ) ln[ ] ! i kT N i i g A kT N − = − （非定位） ln[ ] ln ln ! ! N q kT kTN q kT N N = − = − + d d d A S T p V = − − , ( )V N A S T = − , . , , , ln ) [ ln ( ) ln !] ln [ ln[ ] ln ln[ ] ( ) ! ( ) ] ! V N V N N N N V V N q S kN q NkT k N T q q k N q q kT k N N kT T N T = = − − − + = − − − + A （非定位）=-( T