(即亚层全充满,如s2,p,d10,f4等)或半充满结构(即亚层中每一个轨道都有一个电子,如s,p3, d5,f等)时,则这N—1个电子的运动产生的平均势场是球对称的①。在一般情况下,v;不是 球对称的。哈特里将V;对空间所有方向取平均,得到一个球对称的势场V eff sin dedo v;=(v;)y,;取 4π 上式等号右边的分母4x为原子核对整个空间所张的立体角。在作了这种近似之后,便可以将 每个电子看成是在原子核势场和其他电子运动的平均势场合成的一个中心势场中独立运动的粒 子,于是哈特里方程可以分离变量,φ;(i)可以写成径向部分和角度部分之积 ()=R4()Y1m(1,中) (2-11) 由此可见,哈特里的自洽场原子轨道(CF-AO的角度部分与氢原子及类氢离子的轨道的角度 部分完全相同,但径向部分不同。 哈特里方程的求解步骤如下:先选定N个尝试波函数φ(1),φ2(2),…,(N)作为N个 电子的波函数初值,用它们计算每个电子的v;,对每个电子解哈特里方程(2-8),求得各电子 的第一次近似波函数p(i),它们比p()更接近真实波函数。然后以p(i)计算每个电子的 v;,解N个方程(2-8)式得到各电子的第二次近似波函数p?(i),重复上述步骤,直到第n次近 似波函数与第n-1次近似波函数之差对于每个电子都满足预定的误差要求,于是得到该体系的 组自洽解。这一选代过程所用的势场称为自洽场 现在考虑体系的总能量。体系的哈密顿算符H为 体系的薛定谔方程为 HY=Ey 以*左乘上式两边并积分,得 p*HYdr=Y*Edr=Ey*Ydr 若已归一化,则 E=y Hydr 以(2-10)和(2-12)式代入上式得 j(9y￥-0:+2x()(2)+Nh 1927年恩晓(A. Unsold)曾经提出过如下定理:对给定的l值,所有m值的几率密度之和为一常数,即 ∑e:.(:((-(0()=24+1 因此,对于给定的l值,m不同的轨道上都只有一个电子(半充满)或都有两个电子(全充满)时,;亚层的电子云呈球形分布
若p1(1),2(2),…,(N)也已归一化,上式可改写为 E=]:()(2:-)64+9:0吗(()nt 上式右边第一项括号中的算符代表忽略电子之间的相互作用下的单电子算符,即 积分 e?=φ(i)h?中,(i)dr; (2-16) 代表忽略电子之间的相互作用时电子讠的能量。(2-14)式右边第二项代表电子之问的排斥能, 积分 J;=v:(i)中()一(i)驴:(dr;dr (2-17) 代表电子讠与电子j之间的排斥能,因而常称之为库仑积分。 我们考査一下原子总能量与解哈特里方程求得的e;之间的关系。以ψ()左乘方程(2-9 式两边并积分,得 =0(-2(+)0(0如 e(o)+>J -18 对所有电子求和,得 按照(2-14)式体系的能量为 比较(2-19)式与(2-20)式,由于 J45=2 于是 2-21) 上式说明,在哈特里的自洽场方法中,原子的总能量不等于解哈特里方程求得的诸e;之和,这是 因为电子讠和j之间的排斥能J4在考虑电子讠时已经计及,在考虑电子j时又重复计算了
e的物理意义是什么呢?可以证明,e;近似等于在该自洽场原子轨道上运动的电子的电离 能的负值[库普曼斯(TA. Koopmans)定理],通常称为哈特里轨道能。 一般而言,SCF方法的计算结果与实验数据符合得很好,但哈特里方程是一个积分微分方 程,一般只能求得数值解,因此 SCF AO通常是以数据表的形式给出。这些轨道也是用量子数 n,l,m表征的。图2-2示出了氩原子的五个充满的亚层(18,28,2p,38,3P)的径向几率密度的 哈特里自洽场方法的计算结果。可以看出,它们与氢原子轨道在形式上是很相似的,主量子数为 n、角量子数为l的自洽场原子轨道也有π一l-1个节面。自洽场原子轨道与氢原子轨道不同 的是,自洽场原子轨道的能量不仅与主量子数n有关,而且与角量子数L有关。 I8a=1,l=0 t=2,l=0 n=3,l=1 0:1.015261=2=3 2-2氪原子的五个充满的亚层的径向几率密度的哈特里自洽场方法计算结果 SCF AO使用起来不太方便,斯莱特(J. C. Slater)用下述形式的函数去近似 SCF AO exp (-n2)y (2-22) 上式中 为有效核电荷,Sn为屏蔽常数,n*为有效主量子数,N为归一化常数,a为玻尔半径。这一轨道 描述电子在中心势场中的运动势能函数为 V(r)=-2e2+n'(n-1)82 斯莱特型轨道( Slater Type Orbital,简称STO)与 SCF AC有一个不同点,前者的径向部分 无节面,后者有n-Z-1个节面。STO与类氢离子轨道相比,角度部分相同,但径向部分的函数 形式不同,前者只取了Bn的r幂次最高的一项,在r比较小时二者差别很大,在T较大时,二者 很相近。此外,各电子的STO不是相互正交的,而类氢离子的波函数彼此正交。STO在计算分 58·
子轨道时很有用。 最后还要指出,自洽场方法本质上是一种变分法,如果我们选取STO作为变分函数,选代过 程就是逐步改变Z′与n*使V;自洽。 3.屏蔽常数的计算一—改进的斯莱特法屏蔽常数是用中心场模型处理多电子原子的关 键參数,可以由以下几个方法求得:(1)变分法;(2)自洽场方法;(3)经验方法,即由Ⅹ射线 光谱、光学光谱及光电子能谱数据求得。现在已经积累了周期表中大多数元素的中性原子基态 各亚层的有效核电荷数据。在精度要求不高(能量计算误差≤10%)的工作中可以使用由斯莱特 在1930年总结出的规则①—一斯莱特规则计算屏蔽常数。1956年徐光宪和赵学庄将斯莱特法 作了改进,得出了更精确的计算方法②。这一方法的要点如下 (1)原子或离子的能量E等于它的各个电子的能量E4的总和,即 E=∑E (2)原子或离子中每一个电子的能量可由下列公式计算 E=-13.6(2)ey (2-24) (3)在(2-24)式中n(相当于斯莱特法的n*)称为有效主量子数,它与主量子数n的对应值 如表2-1所示。 2-1有效主量子数 主量子数n 5 有效主量子数n 3.00 3.0 (4)在(2-24)式中Z称为有效核电荷,它等于原子序数Z减去屏蔽常数o,即 Z=Z-0 (5)对于原子或离子中任一主量子数为的电子的屏蔽常数a可由下列各项之和求得: (a)主量子数大于n的各电子,其σ=0; (b)主量子数等于n的各电子,其σ由表2-2求得。在表2-2中,n指半充满前的P电子 表2-2 屏蔽电子 被屏蔽电子(n≥1) 0.25 0.23 0.37 31 0 J. C. Slater, Phys, Rev., 36, 3 7(1930). ②徐光宪,赵学庄,化学学报,22,441(1956)
(2至p3),nP’指半充满后的P电子(?至p)。 ()主量子数等于-1的各电子,其a由表2-3求得 表23 被屏蔽电子(n≥2) 屏蔽电子 (n-1)p 1.00 98 1.00 1.00 1.00 0.94 (18)对(28)的应等于0,85 (d主量子数等于或小于n-2的各电子,其a=1.0。 上述方法可应用于电离能的计算。 4.轨道能量在氢原子和类氬离子中,由于只有一个电子,不存在电子间的相互作用,因此 n相同的各亚层(如2s和2P,38、3P和3d等)能量是一样的。在多电子原子中,单电子波函数 在中心场模型中形式上类似于氢原子的电子波函数,但由于存在着电子间的相互作用,n相同 L不同的原子轨道能量并不相同。原子轨道的能量的高低可以从屏蔽效应和钻穿效应两方面来 分析。 (1)屏蔽效应多电子原子中的每一个电子,不但自身受其他电子的屏蔽,而且也对其他电 子起屏蔽作用。电子离核的平均距离越大,它被其他电子屏蔽得越好,而它对其他电子的屏蔽越 差。处于量子数为n和l的轨道上的电子离核的平均距离为[(1-166)式] 1+1{1-(+1) 上式说明,n越大,平也越大。实际上n越大,感受到的有效核电荷越小,比按上式估算的还要 大。因此,L相同时n越大,能量越高。例如 EIs<E2s<E3<E4 (2)钻穿效应量子数为n和l的轨道的径向分布函数有n-L个极大,n相同时L越小的 轨道高峰愈多,第一个峰(最小的峰)离核也愈近(图1-17)。这就是说,n相同时,L较小者出 现在核附近的几率愈大。由于离核愈近时,感受到的核电荷愈大,势能也愈低。电子的平均势 能为 1:(-)=r=y(-4y(r) 可见卩主要由电子出现在核附近的几率决定。根据维里定理,e1=1,。由此可见,准相同时t 愈大者能量愈高,即 Ens <EnpsEnd<e f 现在要问:如n和l同时变化,能量的高低应该如何决定呢?例如3d能量比3s高,4s能量