延安大学精品课程…物理化学 第十章电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用Nest方程式处理电化学体系时，都 有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。从而可见，应用Nernst方程所能研究的问题 范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用 中，都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电 或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。因此，这些过程总是在远离平衡的状态 下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺 流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应， 从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方 面。 本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通 过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下： 1、了解分解电压的意义。 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁 移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产 物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就 是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解HC1溶液时，使用图91的线路装置，改变可变电阻，记 录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差 与电流强度的关系曲线。 开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电 解槽；电压增加，电流略有增加：当电流增加到某一点 后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的 气泡逸出。 图9.1分解电压的测定装置 第6页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 第十章 电解与极化作用 一切现实的电化学过程都是不可逆过程，而应用 Nernst 方程式处理电化学体系时，都 有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。从而可见，应用 Nernst 方程所能研究的问题 范围具有很大的局限性。所以对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用 中，都有非常重要的意义。因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电 或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。因此，这些过程总是在远离平衡的状态 下进行的。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业十分重要，因为它直接涉及工艺 流程、能量消耗、产品单耗等因素。我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应， 从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们可应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方 面。 本章将主要介绍通电使体系发生化学变化即电解作用中的一些规律，对于在有电流通 过电极的所发生的极化作用的原因也作了介绍。具体学习内容如下： 1、了解分解电压的意义。 2、了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。 3、能计算一些简单的电解分离问题。 第一节 分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁 移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产 物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就 是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，使用图 9.1 的线路装置，改变可变电阻，记 录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差 与电流强度的关系曲线。 开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电 解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点 后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的 气泡逸出。 图 9.1 分解电压的测定装置 第 6 页 共 17 页
延安大学精品课程…物理化学 在两电极上的反应可表示如下： 阴极2H(a+)+2e→H(g,p) 阳极2CIT(aci)→Cl2(g,p+2e 当电极上有气泡逸出时，H和C12的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和C2生成，它们的压力几乎为零，稍 稍增大外压，电极表面上产生了少量的H和C2,压力虽小，但却构成了一个原电池（自 发地进行如下反应) (-)H2(p)→2H(aH+)+2e (+)Cl(g)+2e-2CI(ac) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加 电压方向相反的反电动势E。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流 使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2和C12继续产生并向溶液中扩散， 因而电流也有少许增加，相当于图9.2中1-E曲线上的1-2段。 此时由于p和pc2不断增加，对应于外加电压的反电动势也 不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上 就开始有气泡逸出，此时反电动势Eb达到最大值Eb,ma将不 再继续增加。若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E 外-E.ma)=IR,从而使电流剧增，即相当于I-E曲线中2-3段 图9.2测定分解电压时的 电流-电压曲线 的直线部分。将直线部分外延到I=0处所得的电压就是E max,这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为电解液的分解电 压。 从理论上讲E6,max应等于原电池的E(可逆)，但实际上Eb.max却大于E(可逆)。这是由两 方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须 用一部分电压来克服IR电位降，这相当于把R的电触转化为热。二是由于实际电解时在两 个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定 要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更 正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。 实际上E曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且E曲线并没有十分确切的 理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都在 第7页共17页
延安大学精品课程 …… 物理化学 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+ (aH+)+2e− →H2(g, p) 阳极 2Cl− (aCl- )→Cl2(g, p)+2e− 当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍 稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自 发地进行如下反应） (−) H2(p)→2H+ (aH+)+2e- (+) Cl2(g)+2e- →2Cl- (aCl- ) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加 电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流 使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散， 因而电流也有少许增加，相当于图9.2中I-E曲线上的1-2段。 此时由于pH2和pCl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也 不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上 就开始有气泡逸出，此时反电动势Eb达到最大值Eb, max将不 再继续增加。若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E 外-Eb, max)＝IR，从而使电流剧增，即相当于I-E曲线中 2-3 段 的直线部分。将直线部分外延到I＝0 处所得的电压就是Eb, max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为电解液的分解电 压。 图 9.2 测定分解电压时的 电流-电压曲线 从理论上讲Eb, max应等于原电池的E(可逆)，但实际上Eb, max却大于E(可逆)。这是由两 方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须 用一部分电压来克服IR电位降，这相当于把I 2 R的电触转化为热。二是由于实际电解时在两 个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定 要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更 正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。 实际上 I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且 I-E 曲线并没有十分确切的 理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都在 第 7 页 共 17 页