一·过渡态理论 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 A BC A..B AB + 过渡态的特点： (1)能量高。 (2)极不稳定，不能分离得到。 (3)旧键未完全断开，新键未完全形成
一. 过渡态理论 过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 A + BC A........B ...........C AB + C 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 =
反应势能图 反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 势 A…BC 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。 A+B-C 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高，点相对应的结构称为过渡态。 A-B+C 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的 能量。 反应坐标 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间 势能 A...BC 体。（中间体能分离得到。过渡态不可分 离得到。) A+B-C Hammond假设：过渡态总是与能量相近 的分子的结构相近似。 A-B+C 反应坐标
A + B C A B + C A......B....C 反应坐标 势 能 A + B C A B + C A......B....C 反应势能图 反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所经过的能 量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中， 与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能：由反应物转变为过渡态所需要的 能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间 体。（中间体能分离得到。过渡态不可分 离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近 的分子的结构相近似。 反应坐标 势 能
过渡态R-H-X市 E活化 中间体R·十N △H 反应物RH+X: 产物RX+X 反应进程 烷烃卤代反应进程的能量变化 过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产 物的结构来进行推测。 中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以 通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构
过渡态：能量曲线上能量极大值，只能根据反应物和产 物的结构来进行推测。 中间体：能量曲线上能量极小值，是一个的质点，可以 通过现代物理仪器观察到的光电信号来推测它的结构。 E活化 ΔH' 中间体 R ＋ HX 反应物 RH + X 能 量 过渡态 [R H X] 烷烃卤代反应进程的能量变化 反应进程 产物 RX + X
从动力学来理解反应过程，主要有两种理论：碰撞理论和 过渡态理论，碰撞理论认为，分子间的反应产生于活化分子 间的碰撞。 k=pzeE/RT 此式表明，速率常数k是温度T、单位浓度时分子碰撞频率z、 概率因素p及活化能的函数.此式反映了反应速率随温度呈指 数上升的关系.但是碰撞理论假定两分子的碰撞像两个钢球的 碰撞，而且不能满意地解释概率因素，所以不能说明真正的反 应机理，因此后来在量子力学的基础上建立了过渡态理论.热 化学研究证明，有机化合物的反应活化能在大多数情况下低于 其离解能，所以有机反应的进行存在着另一种途径的可能 性.过渡态理论是从分析反应体系的能量出发的.对于最简单 的双原子分子与原子的反应 A+B—C→「A--B--C→A-B+C
从动力学来理解反应过程，主要有两种理论：碰撞理论和 过渡态理论．碰撞理论认为，分子间的反应产生于活化分子 间的碰撞． E RT k pze / = 此式表明，速率常数k是温度T、单位浓度时分子碰撞频率z、 概率因素p及活化能E的函数．此式反映了反应速率随温度呈指 数上升的关系．但是碰撞理论假定两分子的碰撞像两个钢球的 碰撞，而且不能满意地解释概率因素，所以不能说明真正的反 应机理，因此后来在量子力学的基础上建立了过渡态理论．热 化学研究证明，有机化合物的反应活化能在大多数情况下低于 其离解能，所以有机反应的进行存在着另一种途径的可能 性．过渡态理论是从分析反应体系的能量出发的．对于最简单 的双原子分子与原子的反应
反应过程不是先打开B一C键，而是A逐渐与B接近，同时C逐渐 与B离开，形成A.B.C]过渡态（活化络合物），然后再排出 C而完成反应.当A与B一C作用时，可能有不同的碰撞方式， 但只有A从B的一边沿着B一C分子轴方向靠近时，在能量上才 是最有利的（即生成线形活化络合物），才能发生化学反 应.当A向BC靠近时，由于核间及电子间的斥力需要消耗能量， 而B—C键的拉长需消耗更多的能量，所以当达到过渡态 AB-2-C(,可2)时，相当于反应过程中能量曲线的最高 点；然后，A与B进一步接近成共价键而B一C键终于断裂，由 于新键的形成放出能量使体系的能量降低.过渡态理论说明了 为什么有机反应的活化能比打开B一C键所需的键能小得多
反应过程不是先打开B－C键，而是A逐渐与B接近，同时C逐渐 与B离开，形成[A…B…C]过渡态（活化络合物），然后再排出 C而完成反应．当A与B－C作用时，可能有不同的碰撞方式， 但只有A从B的一边沿着B—C分子轴方向靠近时，在能量上才 是最有利的（即生成线形活化络合物），才能发生化学反 应．当A向BC靠近时，由于核间及电子间的斥力需要消耗能量， 而B—C键的拉长需消耗更多的能量，所以当达到过渡态 （r 1=r2）时，相当于反应过程中能量曲线的最高 点；然后，A与B进一步接近成共价键而B—C键终于断裂，由 于新键的形成放出能量使体系的能量降低．过渡态理论说明了 为什么有机反应的活化能比打开B—C键所需的键能小得多． A B C r 1 r 2