物理实验教程 近代物理实 实验46X射线衍射分析 l895年11月8日晚，德国物理学家伦琴(W.C.Roentgen)在做阴极射线实验时发 现，只要一接通电源，距放电管有一段距离的一块荧光屏就会发出绿光。伦琴意识到在实 验中还存在除阴极射线外的一种未知射线，这种新射线被伦琴称为X射线(X-rvs),后来 也被命名为伦琴射线(Roentgen rays)。X射线与1896年发现的放射性现象和1897年发 现的电子一起被誉为19世纪末物理学的三大发现，这三大发现揭开了现代物理学革命的 序落。实际上，伦琴一生在物理学许多领域中开展过实哈研究工作，并做出了一定的贡 献。例如，充电电容器中电介质运动的磁效应、气体的比热容、晶体的导热性、热释电和压 电现象、光的偏振面在气体中的旋转、光与电的关系、毛细现象等，因X射线发现的巨大 影响以致这些贡献大多不为人们所注意。伦琴因发现X射线在1901年荣获了第一届诺 贝尔物理学奖。 X射线的发现如同打开了新世界的大门，围绕X射线的创新成果在物理学领域不断 涌现。在伦琴的X射线启发下，法国物理学家贝克勒尔(A.H.Becquerel)于1896年发现 了铀射线。贝克勒尔和居里夫妇(Pierre Curie和Marie Curie)因发现了放射性元素镭 起荣获了1903年的诺贝尔物理学奖。英国物理学家汤姆逊(J.J.Thomson)于1897年在 气体导电性研究中借助X射线最终发现了电子，并因此荣获了1906年的诺贝尔物理学 奖。德国物理学家劳厄(Max Theodor Felix von Laue)于l912年发现了品体的X射线衍 射现象，证明了X射线属于电磁波，并为在实验上证实电子的波动性奠定了重要基础，从 而荣获了1914年的诺贝尔物理学奖。X射线衍射为物质微观结构的研究提供了一个强 有力的工具，从而揭开了更多“诺贝尔奖级”研究的序幕，目前在物理学、化学、生理学和医 学领域与X射线相关的研究成果已经获得了20多项诺贝尔奖。 X射线是波长在0.01~100A范围内的电磁波，具有超强的穿透本领。X射线一经 发现，在医学和工业领域就被用于诊断和检测，特别是X射线的医学应用，开创了医疗影 像技术的先河，大大提高了医疗诊断水平。但伦琴并没有为X射线的发现申请任何专 利，他说道：“我的发现属于全人类，但原这一发现能被全世界的科学家所利用，这样就会 更好地服务于人类.”日前X射线已被广泛应用于众多领域，为人类带来数不尽的发 现和福祉，未来依然可期。 X射线和其他电磁波一样，能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象 但是，X射线的频率大约是可见光频率的10倍，因而表现出明显的粒子性，X射线与物质 相互作用时产生的效应与可见光不同。在物质的微观结构中原子、分子的距离(1~10A) 正好落在X时线的波长范围内，X射线与之相互作用时发生的散射和衍射能够提供物质 丰富的微观结构信息。X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)已经发展出单品衍射 法、多品衍射法、双品衍射法等多种分析方法，成为研究物质微观结构的重要方法，常用于 物相的定性和定量分析，如测定点阵常数、晶粒尺寸、点阵畸变（缺陷）、单晶取向、多晶织 构和应力应变等。X射线衍射分析作为物质成分和结构分析的一种现代科学方法，具有 238
— ２３８ — 实验４Ｇ６ X射线衍射分析 １８９５年１１月８日晚,德国物理学家伦琴(W．C．Roentgen)在做阴极射线实验时发 现,只要一接通电源,距放电管有一段距离的一块荧光屏就会发出绿光.伦琴意识到在实 验中还存在除阴极射线外的一种未知射线,这种新射线被伦琴称为 X射线(XＧrays),后来 也被命名为伦琴射线(Roentgenrays).X射线与１８９６年发现的放射性现象和１８９７年发 现的电子一起被誉为１９世纪末物理学的三大发现,这三大发现揭开了现代物理学革命的 序幕.实际上,伦琴一生在物理学许多领域中开展过实验研究工作,并做出了一定的贡 献.例如,充电电容器中电介质运动的磁效应、气体的比热容、晶体的导热性、热释电和压 电现象、光的偏振面在气体中的旋转、光与电的关系、毛细现象等,因 X 射线发现的巨大 影响以致这些贡献大多不为人们所注意.伦琴因发现 X 射线在１９０１年荣获了第一届诺 贝尔物理学奖. X射线的发现如同打开了新世界的大门,围绕 X 射线的创新成果在物理学领域不断 涌现.在伦琴的 X射线启发下,法国物理学家贝克勒尔(A．H．Becquerel)于１８９６年发现 了铀射线.贝克勒尔和居里夫妇(PierreCurie和 MarieCurie)因发现了放射性元素镭一 起荣获了１９０３年的诺贝尔物理学奖.英国物理学家汤姆逊(J．J．Thomson)于１８９７年在 气体导电性研究中借助 X 射线最终发现了电子,并因此荣获了１９０６年的诺贝尔物理学 奖.德国物理学家劳厄(MaxTheodorFelixvonLaue)于１９１２年发现了晶体的 X射线衍 射现象,证明了 X射线属于电磁波,并为在实验上证实电子的波动性奠定了重要基础,从 而荣获了１９１４年的诺贝尔物理学奖.X 射线衍射为物质微观结构的研究提供了一个强 有力的工具,从而揭开了更多“诺贝尔奖级”研究的序幕,目前在物理学、化学、生理学和医 学领域与 X射线相关的研究成果已经获得了２０多项诺贝尔奖. X射线是波长在００１~１００Å 范围内的电磁波,具有超强的穿透本领.X 射线一经 发现,在医学和工业领域就被用于诊断和检测,特别是 X 射线的医学应用,开创了医疗影 像技术的先河,大大提高了医疗诊断水平.但伦琴并没有为 X 射线的发现申请任何专 利,他说道:“我的发现属于全人类,但愿这一发现能被全世界的科学家所利用,这样就会 更好地服务于人类”目前 X 射线已被广泛应用于众多领域,为人类带来数不尽的发 现和福祉,未来依然可期. X射线和其他电磁波一样,能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象. 但是,X射线的频率大约是可见光频率的１０３倍,因而表现出明显的粒子性,X射线与物质 相互作用时产生的效应与可见光不同.在物质的微观结构中原子、分子的距离(１~１０Å) 正好落在 X射线的波长范围内,X射线与之相互作用时发生的散射和衍射能够提供物质 丰富的微观结构信息.X 射线衍射分析(XＧraydiffraction,XRD)已经发展出单晶衍射 法、多晶衍射法、双晶衍射法等多种分析方法,成为研究物质微观结构的重要方法,常用于 物相的定性和定量分析,如测定点阵常数、晶粒尺寸、点阵畸变(缺陷)、单晶取向、多晶织 构和应力应变等.X射线衍射分析作为物质成分和结构分析的一种现代科学方法,具有
材科制备与检测技术实验第4章 不损伤、不污染样品，测量速度和精度高，可获取品体完整性的大量信息等优点，已广泛应 用在科学研究和生产实践中。通过本实验重点学习X射线衍射分析的基本原理、实验方 法和技术，掌握通过X射线衍射仪测量衍射图谱和分析物相的基本方法和技术。 【实验目的】 (1)理解X射线行射的木原理，学会观测X射线衍射现象的实哈方法和技术 (2)理解X射线衍射仪的工作原理，掌握测量X射线衍射图谱的方法和技术。 (3)理解X射线衍射图谱的物理意义，学会物相分析方法。 (4)了解X射线发现、研究和应用中荣获的一系列诺贝尔奖，培养勇于探索未知和追 求真理、敢于创新的科学精神。 【预习要求】 (1)晶体结构有什么特征？什么是晶面指数？晶面指数与晶面间距有什么关系？ (2)X射线衍射的基本原理是什么？多品X射线衍射图谱是什么？ (3)什么是X射线衍射仪？它主要由哪些部分组成？各起什么作用？X射线管产生 的X射线谱有哪些特征？ (4)多品X射线衍射可分析物质材料的哪此信息 (5)什么是物相分析？如何根据多品X射线衍射图谱进行物相鉴定？ 【实验原理】 一、晶体X射线衍射的基本原理 1.晶体结构的基本知识 晶体中原子、原子团、分子等粒子在空间做规则的周期性排列，这是晶体结构(crystal tructure©)的显若特征。若用几何点代替晶体中原子，原子团、分子等粒子，则这些点在空 间形成的周期性阵列整体称为点阵，即品格(crystal lattice),其中每个点都是实际晶体中 的粒子的抽象，称为格点。如图4-6-1所示，品体中粒子在空间重复排列的最小单元称为 原胞。原胞中以一格点为原点O,与O相连的格点为A,B,C,令沿这三个方向长度OA OB,OC的三个矢量分别为a1,a2,a,称为原胞的基矢。原胞的形状或基矢的取向及长 度都要受到晶体对称性的制约，考虑对称性后的最小重复单元称为晶胞(unit cell),共有 14种类型的晶胞，可划分为三斜、单斜、正交、六角、三角、四角和立方七个晶系，如图4-6-2 所示。 图461品格的原胞与基矢 -239
— ２３９ — 不损伤、不污染样品,测量速度和精度高,可获取晶体完整性的大量信息等优点,已广泛应 用在科学研究和生产实践中.通过本实验重点学习 X 射线衍射分析的基本原理、实验方 法和技术,掌握通过 X射线衍射仪测量衍射图谱和分析物相的基本方法和技术. 【实验目的】 (１)理解 X射线衍射的基本原理,学会观测 X射线衍射现象的实验方法和技术. (２)理解 X射线衍射仪的工作原理,掌握测量 X射线衍射图谱的方法和技术. (３)理解 X射线衍射图谱的物理意义,学会物相分析方法. (４)了解 X射线发现、研究和应用中荣获的一系列诺贝尔奖,培养勇于探索未知和追 求真理、敢于创新的科学精神. 【预习要求】 (１)晶体结构有什么特征? 什么是晶面指数? 晶面指数与晶面间距有什么关系? (２)X射线衍射的基本原理是什么? 多晶 X射线衍射图谱是什么? (３)什么是 X射线衍射仪? 它主要由哪些部分组成? 各起什么作用? X 射线管产生 的 X射线谱有哪些特征? (４)多晶 X射线衍射可分析物质材料的哪些信息? (５)什么是物相分析? 如何根据多晶 X射线衍射图谱进行物相鉴定? 【实验原理】 一、晶体 X射线衍射的基本原理 １．晶体结构的基本知识 晶体中原子、原子团、分子等粒子在空间做规则的周期性排列,这是晶体结构(crystal structure)的显著特征.若用几何点代替晶体中原子、原子团、分子等粒子,则这些点在空 间形成的周期性阵列整体称为点阵,即晶格(crystallattice),其中每个点都是实际晶体中 的粒子的抽象,称为格点.如图４Ｇ６Ｇ１所示,晶体中粒子在空间重复排列的最小单元称为 原胞.原胞中以一格点为原点O,与O 相连的格点为A,B,C,令沿这三个方向长度OA, OB,OC 的三个矢量分别为a１,a２,a３,称为原胞的基矢.原胞的形状或基矢的取向及长 度都要受到晶体对称性的制约,考虑对称性后的最小重复单元称为晶胞(unitcell),共有 １４种类型的晶胞,可划分为三斜、单斜、正交、六角、三角、四角和立方七个晶系,如图４Ｇ６Ｇ２ 所示. 图４Ｇ６Ｇ１ 晶格的原胞与基矢
物理实验教程 一近代物理实 ( (b) 《c)底心单 而心正 (h)六月 (G)简式四免 (k)体心四角 (1)简立方 (m)体心立方 (n)面心立方 图4-6-2七个晶系的14种品胞 点阵中的格点可看成是分列在平行等距的平面系上，这样的平面称为品面(crysta1 plane)。同一个格子有无穷多个方向不同的晶面系，立方晶体中三个不同方向的晶面系 如图4-6-3所示。设任一晶面在基矢a1,az,a,方向的截距为ra1s5a2a,其系数的倒数 1,1/,1h简约成互质的整数h,k,使A:k:1-上：：，并记为(h1),这就是 该平行晶面系的品面指数。根据晶面指数可求出晶面间距d,即晶面系中相邻两个平面 的间距。例如，立方晶系的晶面间距为： d=a(h2+k2+l)- (4-6-1) 四角品系的晶面间距为 d=[h+k2)/a+1/e2]- (4-6-2) 正交品系的品面间距为： d=[h2/a2+k/b2+12/c2]-月 (4-6-3) 六角晶系的晶面间距为： d=[4(h:+hk+k2)/3a2+:/2]量 (4-6-4) 式中，a,b,e为晶格常数(lattice parameter)。 10 (110 图46-3立方晶体中的晶面系 240
— ２４０ — 图４Ｇ６Ｇ２ 七个晶系的１４种晶胞 点阵中的格点可看成是分列在平行等距的平面系上,这样的平面称为晶面(crystal plane).同一个格子有无穷多个方向不同的晶面系,立方晶体中三个不同方向的晶面系 如图４Ｇ６Ｇ３所示.设任一晶面在基矢a１,a２,a３方向的截距为ra１,sa２,ta３,其系数的倒数 １/r,１/s,１/t简约成互质的整数h,k,l,使h∶k∶l＝ １ r ∶ １ s ∶ １ t ,并记为(hkl),这就是 该平行晶面系的晶面指数.根据晶面指数可求出晶面间距d,即晶面系中相邻两个平面 的间距.例如,立方晶系的晶面间距为: d＝a(h２＋k２＋l２)－ １ ２ (４Ｇ６Ｇ１) 四角晶系的晶面间距为: d＝[(h２＋k２)/a２＋l２/c２]－ １ ２ (４Ｇ６Ｇ２) 正交晶系的晶面间距为: d＝[h２/a２＋k２/b２＋l２/c２]－ １ ２ (４Ｇ６Ｇ３) 六角晶系的晶面间距为: d＝[４(h２＋hk＋k２)/３a２＋l２/c２]－ １ ２ (４Ｇ６Ｇ４) 式中,a,b,c为晶格常数(latticeparameter). 图４Ｇ６Ｇ３ 立方晶体中的晶面系
材料制备与检测技术实验第4章 2.晶体X射线衍射的基本原理 因品体微观结构的周期性，X射线照射品体时会发生衍射现象。当X射线被品体中 原子、原子团，分子等粒子散射时，散射波中与入射波波长相同的相干散射波发生干涉，导 致在某些特定方向上相干加强，从而产生由晶体出射相干加强的衍射X射线。如图464 所示，对于每一个晶面，散射波有最大干涉强度时入射角和散射角的大小相等，且入射线 散射线和平面法线三者在同一平面内，这是产生衍射线的必要条件。因此，晶体的X射 线衍射遵循布拉格方程(Bragg's equation),即 2dsin 0=n (4-6-6) 式中，n=0,1,2.为衍射级数，0为掠射角，d为晶体晶面间距，入为入射线波长。当入射 X射线与晶面之间的掠射角0满足式(4-6-6)时，在与入射线方向成20的方向上产生衍射 X射线，20称为衍射角。衍射线在空间的分布规律由晶胞大小和形状以及入射X射线的 波长决定，衍射线强度取决于原子在晶胞中的位置。晶体X射线衍射强度可简单地表 示为： I=I。KFI2 (4-6-7 式中，1。为入射单色X射线的强度：K为一个与衍射时的几何条件、样品形状，环境条件 等因素有关的综合因子：F称为结构因子，与品体结构以及单个品胞内所含原子的性质有 关。根据固体物理学理论可知，晶体的结构因子可表示为： F-∑fne2u.t.i) (4-6-8) 式中，j为虚数单位：f。为单个品胞内第m个原子的原子散射因子：xm,ym,n为第m个 原子的坐标：h,k,1为所观测衍射线对应品面的品面指数：求和∑表示对单个品胞内的 所有原子求和。 d 图46-4X射线在晶面上的衍射 二、X射线衍射图谱的测量方法 1.多晶X射线衍射仅的工作原理 X射线衍射图谱通常表示为衍射线的强度随衍射角变化的关系图，X射线衍射仪(X ,XPD或XRD)是一种通过测量X射线衍射图谐研究物质内部 微观结构的仪器，其基本结构组成包括X射线源系统、测角仪系统、X射线强度探测系统 行射图谱数据处理分析系统等部分。 (1)X射线源系统。 X射线源系统一般由X射线产生装置和控制装置组成，X射线产生装置提供测量所 需的X射线，X射线控制装置实现X射线参数控制、射线防护和过载保护。X射线管是X 射线衍射仪中常用的X射线产生装置。X射线管的工作原理如图4-65所示，由加热阴 -241
— ２４１ — ２．晶体 X射线衍射的基本原理 因晶体微观结构的周期性,X射线照射晶体时会发生衍射现象.当 X 射线被晶体中 原子、原子团、分子等粒子散射时,散射波中与入射波波长相同的相干散射波发生干涉,导 致在某些特定方向上相干加强,从而产生由晶体出射相干加强的衍射 X射线.如图４Ｇ６Ｇ４ 所示,对于每一个晶面,散射波有最大干涉强度时入射角和散射角的大小相等,且入射线、 散射线和平面法线三者在同一平面内,这是产生衍射线的必要条件.因此,晶体的 X 射 线衍射遵循布拉格方程(Braggsequation),即 ２dsinθ ＝nλ (４Ｇ６Ｇ６) 式中,n＝０,１,２为衍射级数,θ为掠射角,d 为晶体晶面间距,λ 为入射线波长.当入射 X射线与晶面之间的掠射角θ满足式(４Ｇ６Ｇ６)时,在与入射线方向成２θ的方向上产生衍射 X射线,２θ称为衍射角.衍射线在空间的分布规律由晶胞大小和形状以及入射 X 射线的 波长决定,衍射线强度取决于原子在晶胞中的位置.晶体 X 射线衍射强度I 可简单地表 示为: I＝I０K|F|２ (４Ｇ６Ｇ７) 式中,I０为入射单色 X射线的强度;K 为一个与衍射时的几何条件、样品形状、环境条件 等因素有关的综合因子;F 称为结构因子,与晶体结构以及单个晶胞内所含原子的性质有 关.根据固体物理学理论可知,晶体的结构因子可表示为: F ＝∑fmej２π(hxm＋kym＋lzm) (４Ｇ６Ｇ８) 式中,j为虚数单位;fm 为单个晶胞内第m 个原子的原子散射因子;xm ,ym ,zm 为第m 个 原子的坐标;h,k,l为所观测衍射线对应晶面的晶面指数;求和 ∑ 表示对单个晶胞内的 所有原子求和. 图４Ｇ６Ｇ４ X射线在晶面上的衍射 二、X射线衍射图谱的测量方法 １．多晶 X射线衍射仪的工作原理 X射线衍射图谱通常表示为衍射线的强度随衍射角变化的关系图,X 射线衍射仪(XＧ raypowderdiffractometer,XPD或 XRD)是一种通过测量 X射线衍射图谱研究物质内部 微观结构的仪器,其基本结构组成包括 X射线源系统、测角仪系统、X射线强度探测系统、 衍射图谱数据处理分析系统等部分. (１)X射线源系统. X射线源系统一般由 X射线产生装置和控制装置组成,X 射线产生装置提供测量所 需的 X射线,X射线控制装置实现 X射线参数控制、射线防护和过载保护.X射线管是 X 射线衍射仪中常用的 X射线产生装置.X 射线管的工作原理如图４Ｇ６Ｇ５所示,由加热阴
物理实验教程 一近代物理实稻 d 极钨丝产生的电子在极间高压作用下加速到达阳极（常称为靶），电子运动突然受阻，其部 分动能转变为辐射能并以X射线的形式放出。靶面发射的X射线能量与电子束总能量 的比率e可近似表示为： e=1.1×10ZV (4-6-9) 式中，Z为粑材组成元素的原子序数：V为X射线管阴阳极间的加速电压，V。 X射线真空 密封罩 接变压 阳 皱商X射线阴极金属聚焦罩 图4-6-5X射线管的工作原理 当加速电压足够大时，碰撞阳极靶的高能电子就能将靶材中原子的内层电子电离，使 不同靶材的不同外层电子跃迁回内层，从而辐射出X射线连续谱和不同频率的特征谱， 常用的靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,W等，在衍射仪中常用铜靶的Ka特征谱线(K表示 K系谱线，a表示跨越一个能级的辐射，Kα特征谱线就是K系骑越一个能级的辐射线，即 电子从L层跃迁到K层辐射出的特征谱线)作为单色X射线源，其波长为0.154187 nm。因为轰击粑面电子束的绝大部分能量转化为热能，在工作时X射线管的粑必须强制 冷却（常用水冷），以避免阳极靶被加热至熔化。因此，材的熔点、导热系数和靶面冷却 效率等因素使X射线管的最大功率受到了一定的限制。例如，极佳导热性的铜靶和高榜 点的钼靶产生X射线的功率常为相同结构的铁靶、钴靶、铬靶的两倍。 (2)测角仪系统。 测角仪系统是精确测量28衍射角的装置，其工作原理如图4-6-6所示。样品台位于 测角仪中心，样品台的中心轴O八与测角仪的中心轴O垂直。装在样品台上的被测样品 表面应与测角仪中心袖严格重合。X射线管焦点F和接收计数器光阑G位于同一圆周上， 计数 X射线 测角仪圆 图46-6测角仪系统的工作原理 242-
— ２４２ — 极钨丝产生的电子在极间高压作用下加速到达阳极(常称为靶),电子运动突然受阻,其部 分动能转变为辐射能并以 X 射线的形式放出.靶面发射的 X 射线能量与电子束总能量 的比率ε可近似表示为: ε＝１１×１０－９ZV (４Ｇ６Ｇ９) 式中,Z 为靶材组成元素的原子序数;V 为 X射线管阴阳极间的加速电压,V. 图４Ｇ６Ｇ５ X射线管的工作原理 当加速电压足够大时,碰撞阳极靶的高能电子就能将靶材中原子的内层电子电离,使 不同靶材的不同外层电子跃迁回内层,从而辐射出 X 射线连续谱和不同频率的特征谱. 常用的靶材有 Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,W 等,在衍射仪中常用铜靶的 Kα特征谱线(K 表示 K 系谱线,α表示跨越一个能级的辐射,Kα特征谱线就是 K 系跨越一个能级的辐射线,即 电子从 L层跃迁到 K 层辐射出的特征谱线)作为单色 X 射线源,其波长为０１５４１８７４ nm.因为轰击靶面电子束的绝大部分能量转化为热能,在工作时 X射线管的靶必须强制 冷却(常用水冷),以避免阳极靶被加热至熔化.因此,靶材的熔点、导热系数和靶面冷却 效率等因素使 X射线管的最大功率受到了一定的限制.例如,极佳导热性的铜靶和高熔 点的钼靶产生 X射线的功率常为相同结构的铁靶、钴靶、铬靶的两倍. (２)测角仪系统. 测角仪系统是精确测量２θ衍射角的装置,其工作原理如图４Ｇ６Ｇ６所示.样品台位于 测角仪中心,样品台的中心轴ON 与测角仪的中心轴O 垂直.装在样品台上的被测样品 表面应与测角仪中心轴严格重合.X射线管焦点F 和接收计数器光阑 G位于同一圆周上, 图４Ｇ６Ｇ６ 测角仪系统的工作原理