构单元键接而成。 间同立构（或间规立构）：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替 键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 全同PS:结晶T.=240C:间同PS:无规PS:不结晶，软化温度T=80℃。 (②)几何异构（顺反异构） 1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双 健的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几 何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛继化系统可制得顺式构型含量大于94的聚丁二烯称作顺丁橡胶， 其结构式如下： 顺式结构 _ CH, CH2-i2 HC-G 分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶：用钒或醇烯 催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下： 名 B2C. 反式结构 CH- HC-CH -CH2 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 (3)键接结构 A单烯类单体形成聚合物的健接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR,在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头（或尾-尾） 键接两种方式： 头-尾 wCH,CHCH—CHCH,CHw D 头-头或尾-尾： 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体！ 对CH=CHR单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合 聚乙烯醇缩甲醛 头一尾才能反应 B.双烯类单体形成聚合物的键接方式 6
6 构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替 键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 全同 PS：结晶 Tm=240℃；间同 PS；无规 PS：不结晶，软化温度 Tb=80℃。 (2) 几何异构(顺反异构) 1,4 加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双 键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型，它们称作几 何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于 94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶， 其结构式如下： 顺式结构 分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯 催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下： 反式结构 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 （3）键接结构 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾) 键接两种方式： 头-尾 头-头或尾-尾： 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。 对 CH2=CHR 单体聚合：有头一头，头一尾，尾一尾键合 聚乙烯醇缩甲醛： 头一尾才能反应。 B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式 HC C H CH2 CH2 C H2 H C H C CH2 CH2 HC CH H2 C C H2 CH C H H2C HC C H CH2 CH2 C H2 H C H C CH2 CH2 HC CH H2 C C H2 CH C H H2C CH2 CH CH CH2 CH2 CH R R R 头-头相接
双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4 加聚，分别得到如下产物： 3、分子构造 图1-3a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子 d、交联网络高分子e、树枝状高分子 · 例： 碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温 ABS:丙烯睛、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。 HⅢPS:少量聚丁二烯接技到PS上“海岛结枸" 7 SBS:热塑性弹性体，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。 橡胶相PB连续相，PS分散相，起物理应联作用。 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以A,B表示两种链节，它们的共聚物 序列有： 无规共聚物 -ABBABAAABBAB- 交替共聚物 ~~~ABABABABABAB~~ 嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB- 接枝共聚物AMAAMAMA 共聚物的结构表征：链节的相对含量、链节的排列序列 序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当1、m都较大时为嵌段共聚物，当1=m=1时则为交替共聚物 举例： 1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶 2、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 3、热塑性弹性体SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 4、支化与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在：或在双官能团缩聚中有产生新的 反应活性点的条件：或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生：或双烯类单体中第二双 键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成 的三维空间网形大分子称为交联高分子。 表征支化和交联的物理量：支化度、交联度 支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。 交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量c来表示。 >
7 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中有 1,2 加聚、3,4 加聚和 1,4 加聚，分别得到如下产物： 3、分子构造 图 1-3 a、支化高分子 b、接技梳形高分子 c、星形高分子 d、交联网络高分子 e、树枝状高分子 例： 碳纤维：聚丙烯腈高温环化制得“梯形”高分子，耐高温。 ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化学腐蚀、强度好、弹性好、加工流动性好。 HIPS：少量聚丁二烯接技到 PS 上“海岛结构” SBS：热塑性弹性体，是 PS-PB-PS 三嵌段共聚物。 橡胶相 PB 连续相，PS 分散相，起物理应联作用。 共聚物是由两种或两种以上结构单元组成的高分子。以 A，B 表示两种链节，它们的共聚物 序列有： 无规共聚物 ～～～ABBABAAABBAB～～～ 交替共聚物 ～～～ABABABABABAB～～～ 嵌段共聚物 ～～～AAAAAABBBBBB～～～ 接枝共聚物 共聚物的结构表征：链节的相对含量、链节的排列序列 序列分布可通过核磁共振、红外光谱、色谱等技术来测定 当 l、m 都较大时为嵌段共聚物，当 l＝m＝1 时则为交替共聚物 举例： 1、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。 2、常用的工程塑料 ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 3、热塑性弹性体 SBS 树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物。 4、支化与交联 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的 反应活性点的条件；或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双 键的活化等等，都能生成支化或交联结构的高分子。 高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成 的三维空间网形大分子称为交联高分子。 表征支化和交联的物理量：支化度、交联度 支化度：可由单位体积内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量来表征。 交联度：可用单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点之间平均相对分子质量 Mc 来表示。 B B B AAAAAAAAA
由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度 支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低， 而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影 响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶 胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥 第2节高分子链的构象统计 末端距：指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h愈小。可用末端h的大小来衡量高分子 链柔性的大小。 1、均方未端距的几何计算法 (一)自由结合链 自由结合链：一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑锭角的限制和位垒的障碍，每个分子 是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 自由结合链的均方末端距： h21=n 式中：n一健数：1一键长 (二)自由旋转链（考虑键角的限制） 自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角(q=109028)所允许的方向自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。 自由旋转链的均方末端距： 对PE:若不考虑其位阻效应，则由于q=10928,c0网=13 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为hmax,可以证明： 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三)受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响） 均方末端距为： 万=Zb2 2、均方末端距的库恩统计法
8 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。 支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低， 而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影 响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶 胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子间产生硫桥。 第 2 节 高分子链的构象统计 末端距：指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分子链愈卷曲，h 愈小。可用末端 h 的大小来衡量高分子 链柔性的大小。 1、均方末端距的几何计算法 (一) 自由结合链 自由结合链：一个孤立的高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个分子 是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 自由结合链的均方末端距： 式中： n — 键数； l — 键长 (二) 自由旋转链(考虑键角的限制) 自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角(q =109o28')所允许的方向自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。 自由旋转链的均方末端距： 对 PE：若不考虑其位阻效应，则由于 q =109o28'，cosq = 1/3 假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比“自由连接链”要大一倍。 若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链在主链方向上的投影为 hmax，可以证明： 完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。 (三) 受阻的自由旋转链(考虑位垒的影响) 均方末端距为： 2、均方末端距的库恩统计法 2 , 2 h f j = nl 2 ,r 2 h f = 2nl 2 2 max 2 l 3 2 h = n 2 2 ho = Zb
库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便，对高分子无规线 团作了如下几点假设： 1)高分子可以划分为z个统计单元。 2)每个统计单元可看作长度为b的刚性棒。 3)统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 4)高分子链不占有体积。 库恩的这个模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端 距可用下式表示： W(h)dh B) ex4r'dh (Vπ W)为未端距的几率密度函数，可用“三维空间无规行走”方法计算。 末端距的几率密度函数（又称径向分布函数）Wh)与h的关系：w(4ph? 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链 称为“高斯链”。 2=「h2w(h)dh=bi 0 将以上数学计算结果应用于高撕链，由dwdh=0,可得极值点的h*: 当末端距为h时，出现的几率最大，称为最可几末端距。 求得末端距的几率密度函数W()后，即可由下式求均方末端距 hi=Zrbr 式中：2一链段数：b一链段长 库恩的柔性链模型实际是由z个长度为b的链段自由结合的大分子链，更确切地说是 种“等效自由结合链”。链段长b要比健长1大若干倍，而链段数z就比健数小若干倍 当Lmx相同时，等效自由结合链的均方末端距必然大于自由结合链的均方末端距。 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者之间却有很大差别。 自由结合链的统计单元是一个化学健，而高斯链的统计单元是一个链段：任何化学键都不可 能自由旋转与任意取向，而大分子中的链段却可以做到这一点，所以说自由结合链是不存在 的，而高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。 3、高分子链的均方旋转半径 均方旋转半径： i为质心至第i个质点的矢量 均方旋转半径愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 4、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例， 例如：假定自由结合链=nP 9
9 库恩首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便，对高分子无规线 团作了如下几点假设： 1）高分子可以划分为 z 个统计单元。 2）每个统计单元可看作长度为 b 的刚性棒。 3）统计单元之间为自由连接，即每一统计单元在空间可不依赖于前一单元而自由取向。 4）高分子链不占有体积。 库恩的这个模型是典型的柔性链模型，末端距的大小随时间而变化，且有分布，均方末端 距 可用下式表示： W(h)为末端距的几率密度函数, 可用“三维空间无规行走”方法计算。 末端距的几率密度函数(又称径向分布函数) W(h)与 h 的关系：W(h)= 4ph2 由于上述径向分布函数的形式为高斯函数，所以，凡末端距的分布符合高斯函数的高分子链 称为“高斯链”。 将以上数学计算结果应用于高斯链，由 dw/dh=0，可得极值点的 h*: 当末端距为 h*时，出现的几率最大，称为最可几末端距。 求得末端距的几率密度函数 W(h)后，即可由下式求均方末端距: 式中: z — 链段数； b — 链段长 库恩的柔性链模型实际是由 z 个长度为 b 的链段自由结合的大分子链，更确切地说是一 种“等效自由结合链”。 链段长 b 要比键长 l 大若干倍，而链段数 z 就比键数 n 小若干倍， 当 Lmax 相同时，等效自由结合链的均方末端距必然大于自由结合链的均方末端距。 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者之间却有很大差别。 自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段；任何化学键都不可 能自由旋转与任意取向，而大分子中的链段却可以做到这一点，所以说自由结合链是不存在 的，而高斯链是确确实实存在的，它体现了大量柔性高分子的共性。 3、高分子链的均方旋转半径 均方旋转半径： ri 为质心至第 i 个质点的矢量 均方旋转半径 愈大，即高分子“线团”愈疏松，柔顺性愈小。 4、高分子链柔性的定量表征 以聚乙烯为例， 例如：假定自由结合链=nl2 b=l W h dh e h dh h 2 3 ( ) 4 2 2 = − 2 2 0 2 = W( ) = zb h h h dh G 2 2 hrr = Zrr brr
假定自由旋转链-2n b-2.451 在q条件下测定结果=6.76n2 b=828 伸直成据齿形212 b=nl 定量表征链的柔性的四个参数： 1)空间位阻参数s=s愈小分子愈柔顺 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 2)分子无扰的尺寸A=A值愈小，分子链愈柔顺， 3)链段长度 分子愈柔性侧结段愈短。 4)极限特征比CY=链的柔性愈大，则CY值愈小
10 假定自由旋转链=2nl2 b=2.45l 在 q 条件下测定结果=6.76nl2 b=8.28l 伸直成锯齿形 n2l2 b=nl 定量表征链的柔性的四个参数： 1) 空间位阻参数 s＝ s 愈小分子愈柔顺 度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。 2) 分子无扰的尺寸 A＝ A 值愈小，分子链愈柔顺。 3) 链段长度 分子愈柔性,则链段愈短。 4) 极限特征比 C¥＝链的柔性愈大，则 C¥值愈小