第二章化学反应速度和化学平衡 教学目标： 1理解化学反应速度，基元反应，反应基数等概念： 2.掌握浓度和温度对化学反应速度的影响： 3.了解质量作用定律，活化能，活化配合物，催化剂等概念。 重点：1.反应速度表示法2.反应基数及确定方法3.阿累尼乌斯公式4.活化能 难点：1确定反应基数的方法2.阿累尼乌斯公式及其应用 教学方法：讲授为主，辐以讨论及习题课。 教学内容： S2-1化学反应速度 1-1化学反应速度： 单位时间内反应物浓度的减少和生成物浓度的增加。 单位：mol-L.S (时间也可min,h) 例：2N,0s.)一4N02a+02 roo=-dcox)/dt romm=dcom/dt roo=dco/dt 推广到一般式： aA+bB=eE+fF -dcw/a'dt=-dcm/bdt=dc/e.dt=dcm/f.dt 12化学反应速度实验测定： N205分解(340K),测定数据见P11表4-1 以N2O5浓度为纵坐标，时间为横坐标，可得ct曲线图4-1在曲线上任一点做 切线，斜率=-dces/dt就是反应速度。 §2-2浓度对反应速度的影响 P12图42为反应速度与N2O5浓度的关系图 可见：N2O5分解速度和N2O5浓度成正比：v=K·ceK为速度常数，是 cg=1molL时K=v,即：单位浓度时的反应速度。 例1：340K温度下，cg=0.16moL时，分解速度v0.056molL·minl求： 速度常数及cans=0.1时的反应速度。 解：(1)v=K·c∴.K=v/ces=0.056/0.16=0.35miml (2v=Kc6ams=0.35×0.1=0.035molL·mim 对于2N20=4NO2+O2反应，速度表达式可为： V(N205)=-dco/dt=KCe) V(NO2)=dco/dt=KCo V(02)- dca/dt=Kg·Cs 可见：12K1=14K2=K3
6 第二章 化学反应速度和化学平衡 教学目标： 1.理解化学反应速度，基元反应，反应基数等概念； 2.掌握浓度和温度对化学反应速度的影响； 3.了解质量作用定律，活化能，活化配合物，催化剂等概念。 重点：1.反应速度表示法 2.反应基数及确定方法 3.阿累尼乌斯公式 4.活化能 难点：1.确定反应基数的方法 2.阿累尼乌斯公式及其应用 教学方法：讲授为主，辐以讨论及习题课。 教学内容： §2-1 化学反应速度 1-1 化学反应速度： 单位时间内反应物浓度的减少和生成物浓度的增加。 单位：mol•L -1 •S -1 （时间也可 min-1 ,h-1） 例：2N2O5(g)═4NO2(g)+O2(g) r(N2O5)= -dc(N2O5)/dt r(NO2)= dc(NO2)/dt r(O2)= dc(O2)/dt 推广到一般式： aA+bB=eE+fF -dc(A)/a•dt=-dc(B)/b•dt=dc(E)/e•dt=dc(F)/f•dt 1-2 化学反应速度实验测定： N2O5 分解（340K），测定数据见 P111表 4-1 以 N2O5 浓度为纵坐标，时间为横坐标，可得 c-t 曲线 图 4-1 在曲线上任一点做 切线，斜率= -dc(N2O5)/dt 就是反应速度。 §2-2 浓度对反应速度的影响 P112 图 4-2 为反应速度与 N2O5 浓度的关系图 可见：N2O5 分解速度和 N2O5 浓度成正比：v=K•c(N2O5) K 为速度常数，是 c(N2O5)=1mol•L -1时 K=v,即：单位浓度时的反应速度。 例 1：340K 温度下，c(N2O5)=0.16 mol•L -1时，分解速度 v=0.056 mol•L -1 •min-1 , 求： 速度常数及 c(N2O5)=0.1 时的反应速度。 解：(1)∵ v=K•c(N2O5) ∴K=v/ c(N2O5)=0.056/0.16=0.35 min-1 (2)v= K•c(N2O5)=0.35×0.1=0.035 mol•L -1 •min-1 对于 2 N2O5═4NO2+O2反应,速度表达式可为: v(N2O5)= -dc(N2O5)/dt=K1·c(N2O5) v(NO2)= dc(NO2)/dt=K1·c(N2O5) v(O2)= dc(O2)/dt=K3·c(N2O5) 可见: 1/2K1=1/4K2=K3
推广为一般式：aA+bB=eE+fF其Vv=kc(Ac(B) 每一个化学反应，其速度方程以实验测定为准，如： 2H202=2H20+02 v=k-C(H202) S20g2+2=2S02+h v=c(S20s2)c)等，由实验确定。 P114例2，由实验数据确定反应的速度方程： 设：V=k-c(A)c"(B 代入第一组数据 V1=k-c(A)C"(B)-一(I) 代入第二组数据 V2=kc2mAcB-—(2) (1)/(2)得：V12=cmWc2m 两边取对数m=lg(v1W2)Mg(c1ma/c2mAy=1 同样，用(1)、(4)组数据n=2,速度方程为：v=kcAc2B k的量纲取决于反应级数，P115表。n级反应k单位为：(molL),S或(mo L)"-S 2-3反应机理：化学反应经历的途径，也叫反应历程。 1反应类型： ()基元反应：经一次碰撞即完成的反应： (2)简单反应：由一个基元反应构成的化学反应： ()复杂反应：由两个以上的基元反应构成的化学反应。 例3P115~P16复杂反应速度决定于最慢的基元反应，称为决速步骤 2反应分子数：基元反应中反应物的质点数。 例：单分子反应：H02→H+H2022→2I 双分子反应：H+H202→H302 2I+I2 三分子反应：HOBr+H+Br一HO+BrH+2一→2H 3质量作用定律：基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正 比。如：aA+bB→dD为基元反应，则v=k-c(A)c(B) 作业：1、2、3题。 §23温度对化学反应速度的影响 31阿累尼乌斯公式 K=Aexp(EaRT或K=AeEa为经验公式。 两边取对数：lnK-Ea/RT+lnA 或为：lgK=Ea2.3RT+lgA 若lgK对1T作图(P17图4-3)，得直线，其斜率为-Ea2.3R,截距gA,若己知 对应的K1.T和K2T2,则有： InK1=-Ea/RT+InA-(1) lnK2=-Ea/RT+lnA一一(2)
7 推广为一般式：aA+bB=eE+fF 其 v=k·cm(A)c n (B) 每一个化学反应，其速度方程以实验测定为准，如： 2H2O2=2H2O+O2 v=k·c(H2O2) S2O8 2-+2I-=2SO4 2-+I2 v=c(S2O8 2- )·c(I- )等，由实验确定。 P114 例 2，由实验数据确定反应的速度方程： 设：v=k·cm(A)c n (B) 代入第一组数据 v1=k·c1 m(A)c n (B)——(1) 代入第二组数据 v2=k·c2 m(A)c n (B)——(2) （1）/（2）得：v1/v2=c1 m(A)/ c2 m(A) 两边取对数 m=lg(v1/v2)/lg(c1 m(A)/ c2 m(A))=1 同样，用（1）、（4）组数据 n=2 ∴速度方程为：v=k·c(A)c 2 (B) k 的量纲取决于反应级数，P115 表。n 级反应 k 单位为：(mol•L -1 ) 1-n •S -1或(mol-1 •L)n-1 •S -1 2-3 反应机理:化学反应经历的途径，也叫反应历程。 1 反应类型： (1)基元反应：经一次碰撞即完成的反应； (2)简单反应：由一个基元反应构成的化学反应； (3)复杂反应：由两个以上的基元反应构成的化学反应。 例 3 P115~P116 复杂反应速度决定于最慢的基元反应，称为决速步骤。 2 反应分子数：基元反应中反应物的质点数。 例：单分子反应：H3O2 +→H++H2O2 I2→2I 双分子反应：H++H2O2→H3O2 + 2I→I2 三分子反应：HOBr+H++Br-→H2O+Br H2+2I→2HI 3 质量作用定律：基元反应的反应速度与各反应物浓度的系数次方的乘积成正 比。如: aA+bB→dD 为基元反应，则 v=k·ca (A)c b (B) 作业：1、2、3 题。 §2-3 温度对化学反应速度的影响 3-1 阿累尼乌斯公式 K=Aexp(-Ea/RT)或 K=A·e-Ea/RT 为经验公式。 两边取对数：lnK=-Ea/RT+lnA 或为: lgK=-Ea/2.3RT+lgA 若 lgK 对 1/T 作图（P117 图 4-3）,得直线，其斜率为-Ea/2.3R，截距 lgA，若已知 对应的 K1.T1 和 K2.T2，则有： lnK1=-Ea/RT1+lnA——（1） lnK2=-Ea/RT2+lnA——（2）
(2)-(1)InK2-InK1=Ea/R(1/T1-1/T2)InK2/K=Ea/R[(T2-Ti)T2Ti] 此为速度常数与温度关系的重要公式，应用如下： 例5：2NOCg=2NOg+C2g实验测得：300K时K=2.8×105Lmo1sl 400K时K=7.0x10Lmo1s求反应的活化能。 解：：lnK2K1=EaRT2-T)TT .Ea=RI(T-TIVTTI-InK/KI =8.314×400×300/(400-300)×ln(7.0×10-/2.8×10-5F1.01×100mo=101 KJ-mol-1 答：该反应活化能为101KJmo 作业：4、5题 P118例6：某反应Ea=1.14×105Jmo1在600K温度下，K1=0.75Jmo1.s 求：700K温度下的速度常数为多少？（找一学生板书，其余人练习） 解：'lnK2K1=EaR[T-T)/TT] ∴.lnk2/0.75=1.14×105(700-600)/8.314×700×600k2=20 J-mol-1.s1) 答：700K时反应速度常数为20mo1s 3-2活化能 阿累尼乌斯定义：由普通分子变成活化能分子至少需要吸收的能量。 塔尔曼定义：活化能E是活化分子的平均能量(E)与反应物分子平均能量(E) 之差。即：Ea=EE 塔尔曼活化能可定量，应用较广。解释P119图4-4，图4-5由正、逆反应活化 能不同，可推求正、逆反应热效应△H。 注意事项：1图4-5仅用于基元反应： 2阿累尼乌斯公式即适用于基元反应，也适应大多数非基元反应： 3一般反应活化能在60-250KJmo1之间。 作业：6、7题。 §2-4催化剂对化学反应速度的影响 催化剂：凡能改变化学反应速度，而其本身的组成，化学性质和质量在反应前 后保持不变的物质。 催化机理：P120图4-6 结论是：1催化剂对反应的影响是通过改变反应机理实现的： 2催化剂不改变反应的始、终态，△G与催化剂存在与否无关，催化剂 不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变到达到平衡的时间： 3催化剂同等程度改变正、逆反应速度。 作业：8题。 8
8 (2)-(1) lnK2- lnK1=Ea/R(1/T1-1/T2)即 lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] 此为速度常数与温度关系的重要公式，应用如下： 例 5：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g) 实验测得：300K 时 K=2.8×10-5L·mol-1·s-1 400K 时 K=7.0×10-1L·mol-1·s-1 求反应的活化能。 解：∵ lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] ∴Ea=R[(T2-T1)/T2T1]·lnK2/K1 =8.314×400×300/(400-300)×ln(7.0×10-1 /2.8×10-5 )=1.01×105 (J·mol-1 )=101 KJ·mol-1 答：该反应活化能为 101 KJ·mol-1 作业：4、5 题 P118 例 6：某反应 Ea=1.14×105 J·mol-1 在 600K 温度下，K1=0.75 J·mol-1·s-1 求：700K 温度下的速度常数为多少？ （找一学生板书，其余人练习） 解：∵ lnK2/K1=Ea/R[(T2-T1)/T2T1] ∴lnk2/0.75=1.14×105 (700-600)/8.314×700×600 k2=20(J·mol-1·s-1 ) 答：700K 时反应速度常数为 20J·mol-1·s-1 3-2 活化能 阿累尼乌斯定义：由普通分子变成活化能分子至少需要吸收的能量。 塔尔曼定义：活化能 Ea 是活化分子的平均能量(E※ )与反应物分子平均能量(E) 之差。即：Ea=E※ -E 塔尔曼活化能可定量，应用较广。解释 P119 图 4-4，图 4-5 由正、逆反应活化 能不同，可推求正、逆反应热效应 ΔrH。 注意事项：1 图 4-5 仅用于基元反应； 2 阿累尼乌斯公式即适用于基元反应，也适应大多数非基元反应； 3 一般反应活化能在 60-250 KJ·mol-1 之间。 作业：6、7 题。 §2-4 催化剂对化学反应速度的影响 催化剂：凡能改变化学反应速度，而其本身的组成，化学性质和质量在反应前 后保持不变的物质。 催化机理：P120 图 4-6 结论是：1 催化剂对反应的影响是通过改变反应机理实现的； 2 催化剂不改变反应的始、终态，ΔrG 与催化剂存在与否无关，催化剂 不能改变反应方向，也不能改变平衡状态，只能改变到达到平衡的时间； 3 催化剂同等程度改变正、逆反应速度。 作业：8 题
§2-5化学平衡 5-1化学平衡 1化学平衡：正逆反应速度相等时，体系处于的动态平衡。 2.化学反应活度商：bB(aB+dDaD一gGaG+hHa 活度a=P,p0溶液中a=C/C0p0-101325PaC0-1molL 上式活度商Qa=a·a/a·a 3.化学反应平衡常数：K=aai/anaK。=CGC/CC Kp=/P"a" 'PV=nRT P=cRT Kp=Kc(RT)AY △y=g+h-b-d 4.反应平衡常数的计算：见3；另外：△rGPm=RTlnKa 5-2化学平衡的移动 1.化学平衡移动的方向：Q(活度商<Ka平衡右移： Q.(活度商)=Ka平衡态： Qa(活度商)>Ka平衡左移。 P1o3例8：(1)△rG0=2yB△G9m=28.6 KJ*moI1 :△rG9m=-RtlnKa Ka-=9.75×10-6标准态时Q.=l>Ka反应逆向进行 （2）Qa-ae0·aom/ae·aa=PD0·Pa(o)/Pe· Pm=2×102×5×1024×105x5×104=5×10-6<Ka ∴反应正向（向右）进行。 经验：一般△rG0<40KJ小mol,Ka达10°数量级，反应接近完全， △rGO>40KJmo1,Ka达10-7数量级，反应几乎不能进行。 例9：HF溶于水形成1 mol-LHF水溶液，能否发生HF的电离？何时达平衡？ 解：HF(a9=Ha9+Fao △rG0=△GF+△G-△G0(H)=-278.8+0-(-296.9F18.1(KJmo) :△rG0=-RTnK电wlnK电*=-18.1×103/8.314×298 K电*=6.7×104 设：平衡时H=[F-]=x mol-L HF一f+F 1-x xx x21-x=6.7×10-4 .xX=0.026molL 答：1 mol+LHF水溶液，HF可发生电离，F]为0.026molL时，达到电离平衡。 2影响化学平衡移动的因素 (I)浓度：bB+dD一gG+hH平衡时：Ke=GE[H/[B]·[D] 若增大反应物浓度B浓度为原来二倍，则Q=G[H/[2B]·[D]K 反应 正向进行 同理，增大产物Z或H浓度Q>K,反应会逆向进行，直到建立新平衡 9
9 §2-5 化学平衡 5-1 化学平衡 1.化学平衡：正逆反应速度相等时，体系处于的动态平衡。 2.化学反应活度商： bB(aB)+dD(aD)═gG(aG)+hH(aH) 活度 ai=Pi/PØ 溶液中 ai=Ci/CØ P Ø=101325Pa CØ=1mol•L -1 上式活度商 Qa=ag G•a h H/ab B•a d D 3.化学反应平衡常数：Ka=ag G•a h H/ab B•a d D Kc=Cg G•C h H/Cb B•C d D Kp=P g G•P h H/Pb B• P d D ∵PV=nRT P=cRT KP=Kc(RT) Δγ Δγ=g+h-b-d 4.反应平衡常数的计算：见 3；另外：ΔrGØm=-RTlnKa 5-2 化学平衡的移动 1. 化学平衡移动的方向：Qa(活度商)<Ka 平衡右移； Qa(活度商)=Ka 平衡态； Qa(活度商)>Ka 平衡左移。 P103 例 8：（1）ΔrGØ=ΣγBΔfGØm=28.6 KJ•mol-1 ∵ΔrGØm=-RtlnKa Ka=9.75×10-6 标准态时 Qa=1> Ka 反应逆向进行 （ 2 ） Qa=aH2O • aCO/aH2 • aCO2= PH2O • PCO(PØ) - Δγ/PH2 • PCO2=2×102×5×102 /4×105×5×104=5×10-6<Ka ∴反应正向（向右）进行。 经验：一般 ΔrGØ<-40 KJ•mol-1，Ka 达 106 数量级，反应接近完全, ΔrGØ>40 KJ•mol-1，Ka 达 10-7 数量级，反应几乎不能进行。 例 9：HF 溶于水形成 1 mol•L -1 HF 水溶液，能否发生 HF 的电离？何时达平衡？ 解： HF(aq)═H+ (aq)+F- (aq) ΔrGØ=ΔfGØ(F- )+ΔfGØ(H+ ) -ΔfGØ(HF) =-278.8+0-(-296.9)=18.1(KJ•mol-1 ) ∵ΔrGØ= -RTlnK 电离 ∴lnK 电离= -18.1×103 /8.314×298 K 电离=6.7×10-4 设：平衡时[H+ ]=[F- ]=x mol•L -1 HF═ H+ + F- 1-x x x x 2 /1-x=6.7×10 -4 ∴x=0.026 mol•L -1 答：1 mol•L -1 HF 水溶液，HF 可发生电离，[F- ]为 0.026 mol•L -1时，达到电离平衡。 2.影响化学平衡移动的因素 (1)浓度: bB+dD═gG+hH 平衡时：Kc=[G]g•[H]h /[B]b •[D]d 若增大反应物浓度:B 浓度为原来二倍,则 Qc=[G]g•[H]h /[2B]b •[D]d < Kc 反应 正向进行. 同理,增大产物 Z 或 H 浓度 Qc>Kc，反应会逆向进行,直到建立新平衡
结论是：恒温下增大反应物浓度或减少生成物浓度，平衡向正反应方向移动：减小 反应物浓度或增大生成物浓度平衡向逆反应方向移动。 例10：COg+H2Og一CO2g+H2g K=9 (1)[CO]=0.02 mol-L HO0.02 mol-L C0转化率是多少？ (2)[C0=0.02 molL [H2OF1 mol-L C0转化率是多少？ 解：(1)C0g+HOg一C02g+H8 始：0.020.02 0 0 衡：0.02-x0.02-x X Kc-x20.02-x2=9 x=0.015(molL) C0转化率=0.0150.02×100%=75% (2)始：0.02 1.0 0 0 衡：0.02-x 1.0-x x x Ke=-(x'P0.02-x'1.0-x'=9 ∴.x'-0.01995(molL) C0转化率=0.01995/0.02×100%-99.8% (2)压力对平衡移动的影响（压力只对反应前后气体分子数变化的有影响）》 例：N2e+3Hg=2NHg Kp=PNH32/PN2P 总压增至2倍：Qp-(2 PNH3)2PN2·(2P®)=Kp/4<Kp向右进行 同理：减小总压Qp>Kp,反应向左进行。 结论：恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动：诚小压力，平 衡向气体分子数目增加的方向移动，压力对反应前后气体分子数不变的反应无影 响。 (3)温度对化学平衡的影响： ,△rG0=-RtlnKa△rGo=△rHO.T△rSo∴.lnKa=-△rH/RT+△rSo/R 可见：△rHO<0(放热效应)T升高Ka减小T降低Ka增大 △rH0(吸热效应)T升高Ka增大T降低 Ka减小 若：T时为Kar T2时为Ka 则有：lnKa1=-△rHRT+△rsOR -① lnKa=-△rH/RT2+△rSO/R-② ②-①：lnKa2-lnKa1=△rH9/RTi-A△rH9RT2 即lnKa/Ka1=△rH/R·(T-T,/TT) 结论：温度升高时平衡向吸热反应方向移动：温度降低时平衡向放热反应方向移 动。 (4)勒夏特里原理：改变平衡体系的条件之一（温度、压力、浓度），平衡就向减 弱这个改变的方向移动。（学生自己解释） 0
10 结论是:恒温下增大反应物浓度或减少生成物浓度,平衡向正反应方向移动;减小 反应物浓度或增大生成物浓度,平衡向逆反应方向移动。 例 10：CO(g)+H2O(g)═CO2(g)+H2(g) Kc=9 （1）[CO]=0.02 mol•L -1 [H2O]=0.02 mol•L -1 CO 转化率是多少？ (2) [CO]=0.02 mol•L -1 [H2O]=1 mol•L -1 CO 转化率是多少？ 解：（1）CO(g) + H2O(g) ═ CO2(g) + H2(g) 始：0.02 0.02 0 0 衡：0.02-x 0.02-x x x Kc=x2 /(0.02-x)2=9 x=0.015(mol•L -1 ) CO 转化率=0.015/0.02×100%=75% （2）始：0.02 1.0 0 0 衡：0.02-x’ 1.0-x’ x’ x’ Kc=(x’)2 /(0.02-x’)(1.0-x’)=9 ∴x’=0.01995(mol•L -1 ) CO 转化率=0.01995/0.02×100%=99.8% (2)压力对平衡移动的影响（压力只对反应前后气体分子数变化的有影响） 例：N2(g)+3H2(g)═2NH3(g) Kp=PNH32 /PN2•PH2 3 总压增至 2 倍： Qp=(2 PNH3) 2 /2PN2•(2PH2) 3 =Kp/4<Kp 向右进行 同理：减小总压 Qp>Kp，反应向左进行。 结论：恒温下，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平 衡向气体分子数目增加的方向移动，压力对反应前后气体分子数不变的反应无影 响。 (3)温度对化学平衡的影响： ∵ΔrGØ= -RtlnKa ΔrGØ=ΔrHØ-TΔrSØ ∴lnKa= -ΔrHØ/RT+ΔrSØ/R 可见：ΔrHØ<0(放热效应) T 升高 Ka 减小 T 降低 Ka 增大 ΔrHØ>0(吸热效应) T 升高 Ka 增大 T 降低 Ka 减小 若：T1 时为 Ka1 T2 时为 Ka2 则有：lnKa1= -ΔrHØ/RT1+ΔrSØ/R ——① lnKa2= -ΔrHØ/RT2+ΔrSØ/R ——② ②-①: lnKa2- lnKa1=ΔrHØ/RT1-ΔrHØ/RT2 即 lnKa2/ Ka1=ΔrHØ/R • (T2-T1/T1•T2) 结论：温度升高时平衡向吸热反应方向移动；温度降低时平衡向放热反应方向移 动。 (4)勒夏特里原理：改变平衡体系的条件之一（温度、压力、浓度），平衡就向减 弱这个改变的方向移动。（学生自己解释）