S2机制：绝大多数1醇 X、XRO1→XR+H20 δ+ δ+ ROH-ROH2 slow ②相对活性 醇的羟基被取代的活性顺序： 烯丙型醇，苄基型醇，叔醇>仲醇〉伯醇〈CHOH CHOH按照S2机理反应，其空间位阻小，故S、2活性比伯醇 高，从总的反应活性来看，伯醇是处于相对活性的最低点。 HX的相对活性：HI>HBr>HCI 因为Ⅱ的酸性最强，作为亲核试剂，上的亲核性最高，故Ⅱ 的反应活性最高。 21
② 相对活性 SN2机制：绝大多数1o醇 ROH H+ ROH2 + R OH2 [ X ] X R + H2O X- slow δ+ δ+ 醇的羟基被取代的活性顺序： 烯丙型醇,苄基型醇,叔醇 > 仲醇 > 伯醇 < CH3OH CH3OH按照SN2机理反应，其空间位阻小，故SN2活性比伯醇 高，从总的反应活性来看，伯醇是处于相对活性的最低点。 HX的相对活性：HI > HBr > HCl 因为HI的酸性最强，作为亲核试剂，I-的亲核性最高，故HI 的反应活性最高。 21
例： 浓HI CH3CH2CH2CH2OH I△CHgCH2CH2CH2l CH3CH2CH2CH2OH HBr.H2SOCHsCH2CH2CH2Br △ CH3CH2CH2CH2OH HCI+ZnCl CHaCH2CH2CH2CI △ (CH3)3COH+浓HCI znCl2( CH3)3CCI rt. 22
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2OH (CH3)3COH + 浓 HCl 浓HI 浓HBr， H2SO4 浓HCl + ZnCl2 ZnCl2 r.t. (CH3)3CCl 例： 22
③ 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇） Lucas试剂：浓HCI一无水ZnCl2 ROH+HCI> RCI+H2O 3醇、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2醇 2~5mim.反应液混浊、分层； 1醇 加热，反应液混浊、分层； C6以下的醇在强酸中的溶解度很大，可溶于Lucas试 剂，而RX不溶，所以，当醇与Lucas试剂反应时，则 出现混浊；不反应，则溶液澄清，无现象。 23
③ 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇） Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2 C6以下的醇在强酸中的溶解度很大，可溶于Lucas试 剂，而RX不溶，所以，当醇与Lucas试剂反应时，则 出现混浊；不反应，则溶液澄清，无现象。 ROH + HCl RCl + H2O 3o 醇 、 烯丙醇、 苄醇 室温下反应液立即混浊、 分层； 2o 醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、 分层； 1o 醇 加热， 反应液混浊、 分层； 23
④重排 1.反应按S1历程，因为有碳正离子中间体，会发生H和烷基 的1,2-重排(Wagner-Meerwein重排)； 2.特别是β-C上连有支链的仲醇，重排倾向比较突出。 CH3 CH3 CH3 CH.C-CHCH HCL CH.C-CHCHCH.C-CHCHs H OH H'OH2 重排 cr CH3 CH3 CH3 CH.C-CH.CHCTCHC-CHaCH CH3C-CHCH3 CI H CI 24
④重排 1. 反应按SN1历程，因为有碳正离子中间体，会发生H和烷基 的1,2-重排（Wagner-Meerwein重排）； 2. 特别是β-C上连有支链的仲醇，重排倾向比较突出。 CH3C-CHCH3 CH3 H OH HCl CH3C-CHCH3 CH3 H OH2 + -H2O CH3C-CHCH3 CH3 H + 重排 CH3C-CH2CH3 CH3 + Cl - Cl - CH3C-CH2CH3 Cl CH3 CH3C-CHCH3 CH3 H Cl 24
3.通过重排反应由大张力的环生成小张力的环。 CH3 H+ CH3 C-OH C-OH2 -H20 HCI C-CHs CH3 CH3 ℃H3 CI CH3 CH3 CH3 CH3 25
C CH3 CH3 OH H+ HCl C CH3 CH3 OH2 - H2O C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 3. 通过重排反应由大张力的环生成小张力的环。 25