第十二章配位滴定法 §12-1概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶 液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴 定终点。本章重点介绍以乙二胺四乙酸(EDTA)为滴定剂的配位滴定分析方法 、配位滴定剂(EDTA) 大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物,但不是所有的 配位反应都能用于配位滴定。能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的 基本条件外,还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物 由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。螯合物稳定 性高,螯合比恒定,能满足滴定分析的基本要求。目前应用最多的滴定剂是乙二 胺四乙酸等氨羧有机配位体,它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合 物,能满足配位滴定的要求。因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法 乙二胺四乙酸简称EDIA,或EDTA酸,常用H4Y表示。其结构式为: HOOCH2 C CH, COOH C HOOCH,C CH, COOH 在水溶液中,乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上,形成双偶极离 OocH2C、H CH2COOH CH2--CH2--N HOOCH2C H CH2COo 在酸度较高的溶液中,H4Y的两个羧基可再接受两个H而形成H6Y2+,这样 它就相当于一个六元酸,有六级离解平衡。 H4Y在水中的溶解度低(22C时每100ml水溶解0.02g),所以常用的是其二钠 盐NaH2Y2H2O,(也称EDTA)作为滴定剂。它在水溶液中的溶解度较大,22C
第十二章 配位滴定法 §12-1 概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶 液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴 定终点。本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。 一、配位滴定剂（EDTA） 大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的 配位反应都能用于配位滴定。能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的 基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。 由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。螯合物稳定 性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。目前应用最多的滴定剂是乙二 胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合 物，能满足配位滴定的要求。因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。 乙二胺四乙酸简称 EDTA，或 EDTA 酸，常用 H4Y 表示。其结构式为： 在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离 子： 在酸度较高的溶液中，H4Y 的两个羧基可再接受两个 H+而形成 H6Y2+，这样 它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。 H4Y 在水中的溶解度低(22 0C 时每 100ml 水溶解 0.02g)，所以常用的是其二钠 盐 Na2H2Y·2H2O，（也称 EDTA）作为滴定剂。它在水溶液中的溶解度较大，22 0C
时每100ml水可溶解112g,此时溶液的饱和浓度约为0.3molL,pH值约为44 在水溶液中,EDTA有HY2+、HY+、H4Y、HY、H2Y2、HY3、Y七种型 体存在,但是在不同的酸度下,各种型体的浓度是不同的,他们的浓度分布与溶 液pH的关系如图12-1所示。由图可见,在pH<1的强酸性溶液中,EDTA主要 以H6Y2+型体存在;在pH为267~6.16的溶液中,主要以H2Y型体存在;在 pH>10.26的碱性溶液中,主要以Y4型体存在。这种关系也可从平衡移动的原理 定性说明 HY+= HsY HaY HaY. HY3= Y4. PH l 1-16 16-2 2-2.7 2.7-6.2 6.2-10.3>10.3 pH增大,平衡向右移动;反之左移。由于只有Y离子才能与金属离子直接发 生配位反应,所以溶液的酸度便成为影响EDIA配合物稳定性及滴定终点敏锐性 的一个重要因素。 HYS 0.8 HaYa Y 0.5 HY 0.1 hY 图12-1EDTA各种形体的分布曲线 1.EDTA的配合特性EDIA分子中含有两个氨基和四个羧基,属于多基配 体,它的酸根离子Y4与金属离子形成的配合物具有以下特性: (1)使用范围广 (2)螯合比恒定
时每 100ml 水可溶解 11.2g，此时溶液的饱和浓度约为 0.3mol·L-1，pH 值约为 4.4。 在水溶液中，EDTA 有 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型 体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶 液 pH 的关系如图 12-1 所示。由图可见，在 pH<1 的强酸性溶液中，EDTA 主要 以 H6Y2+型体存在；在 pH 为 2.67～6.16 的溶液中，主要以 H2Y2-型体存在；在 pH>10.26 的碱性溶液中，主要以 Y4-型体存在。这种关系也可从平衡移动的原理 定性说明：. H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- PH < 1 1-1.6 1.6-2 2-2.7 2.7-6.2 6.2-10.3 >10.3 pH 增大，平衡向右移动；反之左移。由于只有 Y4-离子才能与金属离子直接发 生配位反应，所以溶液的酸度便成为影响 EDTA 配合物稳定性及滴定终点敏锐性 的一个重要因素。 图 12-1 EDTA 各种形体的分布曲线 1．EDTA 的配合特性 EDTA 分子中含有两个氨基和四个羧基，属于多基配 体，它的酸根离子 Y4-与金属离子形成的配合物具有以下特性： （1）使用范围广； （2）螯合比恒定；
(3)稳定性高 (4)水溶性好。 EDTA与无色金属离子形成无色配合物,与有色金属离子形成颜色更深的配 合物(见表12-1) 表12-1常见金属离子与EDIA所形成络合物的lgKo值 (25℃,Ⅰ=0.1KNO3溶液) 金属离子 lg k值 金属离子 lgKn值 g 7.32 Fe+ 14.32 6.30 25.10 786 2.79 Bet+ 8.7 10.96 16.46 16.0 16.4 16.31 Snt 32.11 23.4 8.73 18.80 Zn2+ 16.50 溶液的酸度或碱度较高时,H或OH也参与配位,形成酸式或碱式配合物, 如A3+形成酸式配合物AIHY或碱式配合物AOH)YP。有时还有混合配合物形 成,如在氨性溶液中,Hg2+与EDTA可生成[Hg(NH3)YP·。这些配合物都不太稳 定,它们的生成不影响金属离子与EDTA之间的1:1定量关系。 二、配合反应的副反应系数 1主反应和副反应。在配位滴定中,除EDIA与被测金属离子M之间的配
（3）稳定性高； （4）水溶性好。 EDTA 与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深的配 合物（见表 12-1）。 表 12-1 常见金属离子与 EDTA 所形成络合物的 lgKMY 值 （25℃， I = 0.1 KNO3 溶液） 金属离子 lgKMY 值 金属离子 lgKMY 值 Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi2+ Ca2+ Cd2+ Ce3+ Co2+ Co3+ Cr3+ Cu2+ 7.32 16.30 7.86 9.2 27.94 10.96 16.46 16.0 16.31 36.0 23.4 18.80 Fe2+ Fe3+ Li+ Mg2+ Mn2+ Na+ Pb2+ Pt3+ Sn2+ Sn3+ Sr3+ Zn2+ 14.32 25.10 2.79 8.7 13.87 1.66 18.04 16.4 32.11 34.5 8.73 16.50 溶液的酸度或碱度较高时，H+或 OH-也参与配位，形成酸式或碱式配合物， 如 Al3+形成酸式配合物 AlHY 或碱式配合物[Al(OH)Y]2-。有时还有混合配合物形 成，如在氨性溶液中，Hg2+与 EDTA 可生成[Hg(NH3)Y]2-。这些配合物都不太稳 定，它们的生成不影响金属离子与 EDTA 之间的 1:1 定量关系。 二、配合反应的副反应系数 1.主反应和副反应。在配位滴定中，除 EDTA 与被测金属离子 M 之间的配
位反应外溶液中还存在着EDTA与H和其他共存金属离子N的反应:被测金属 离子M与溶液中其他共存配位剂或OH的反应;反应产物MY与H或OH的作 用等。一般将EDTA与被测金属离子M的反应称为主反应,而溶液中存在着其 他反应都称为副反应,它们之间的平衡关系如下所示: M 主反应 OH 副反应 HY NY MHY M(OH)Y MOH ML (OH)m HoY 由于副反应的存在,使主反应的化学平衡发生移动,主反应产物MY的稳定 性发生变化,因而对配位滴定的准确度可能有较大影响,其中以介质酸度的影响 最为重要。 2.酸效应和酸效应系数。在滴定体系中有H存在时,H离子与EDTA之间 发生反应,使参与主反应的Y4浓度减小,主反应化学平衡向左移动,配位反应 的程度降低,这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量 它是指未参与配位反应的EDTA各种型体的总浓度c与Y4的平衡浓度c-之 比,用符号a(m表示,即 C (12-1) 式中 在表122给出了不同pH值下的lgan(B值。 由表12-1可知,随介质酸度增大,lgay(B增大,即酸效应显著,EDTA参与 配合反应的能力显著降低。而在pH=12时,lgay(B接近于0,所以,pH212时, 可忽略EDTA酸效应的影响。 3.配位效应和配位效应系数。如果滴定体系中存在其他配位剂,并能与被 测金属离子形成配合物,则参与主反应的被测金属离子浓度减小,使主反应平衡 向左移动,EDIA与金属离子形成的配合物的稳定性下降。这种由于共存配位
位反应外,溶液中还存在着 EDTA 与 H+和其他共存金属离子 N 的反应；被测金属 离子 M 与溶液中其他共存配位剂或 OH-的反应；反应产物 MY 与 H+或 OH-的作 用等。一般将 EDTA 与被测金属离子 M 的反应称为主反应，而溶液中存在着其 他反应都称为副反应，它们之间的平衡关系如下所示： 由于副反应的存在，使主反应的化学平衡发生移动，主反应产物 MY 的稳定 性发生变化，因而对配位滴定的准确度可能有较大影响，其中以介质酸度的影响 最为重要。 2．酸效应和酸效应系数。在滴定体系中有 H+存在时，H+离子与 EDTA 之间 发生反应，使参与主反应的 Y4－浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应 的程度降低，这种现象称为 EDTA 的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量， 它是指未参与配位反应的 EDTA 各种型体的总浓度 ( ') Y c 与 Y4－的平衡浓度 4 ( ) Y c − 之 比，用符号 Y H( ) a 表示，即 4 ( ') ( ) ( ) Y Y H Y c a c − = (12-1) 式中 4 3 2 2 4 2 3 5 6 ( ') ( ) Y H Y ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Y HY H Y H Y H Y H Y c c c c c c c c = + + + + + + − − − − + + 在表 12-2 给出了不同 pH 值下的 ( ) lg Y H a 值。 由表 12-1 可知，随介质酸度增大， ( ) lg Y H a 增大，即酸效应显著，EDTA 参与 配合反应的能力显著降低。而在 pH=12 时， ( ) lg Y H a 接近于 0，所以，pH≥12 时， 可忽略 EDTA 酸效应的影响。 3．配位效应和配位效应系数。如果滴定体系中存在其他配位剂，并能与被 测金属离子形成配合物，则参与主反应的被测金属离子浓度减小，使主反应平衡 向左移动，EDTA 与 金属离子形成的配合物的稳定性下降。这种由于共存配位
剂的作用而使被测金属离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。溶液中 的OH能与金属离子形成氢氧化物或羟基配合物,从而降低其参与主反应的能力, 称为金属子的水解效应,属于配位效应的一种 配位效应的大小可用配位效应系数来衡量,它是指未与EDTA配位的金属离 子的各种存在型体的总浓度cM与游离金属离子的浓度c之比,用a表示, (122) 配位效应系数aM(的大小仅与共存配位剂L的种类和浓度有关。共存配位剂的 浓度越大,与被测金属离子形成的配合物越稳定,则配位效应越显著,对主反应 的影响越大。 表122不同pH值时的lgqn(m,值。 pH pH lg 0.0 23.64 3.6 9.27 3.10 0.2 47 3.8 74 2.88 0.4 21.32 4.0 7.6 0.6 20.18 4.2 8.04 2.47 0.8 19.08 4.4 7.64 2.27 10 18.01 4.6 7.24 8.2 2.07 12 1698 4.8 6.84 8.4 1.87 16.02 5.0 6.45 15.11 6.07 8.8 148 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 0 13.51 6 5.33 1.10 12.82 5.8 9.6 2.4 6.0 4.65 100 2.6 6.2 0.20 2.8 11.09 6.4 0.07
剂的作用而使被测金属离子参与主反应的能力下降的现象称为配位效应。溶液中 的 OH-能与金属离子形成氢氧化物或羟基配合物,从而降低其参与主反应的能力， 称为金属子的水解效应，属于配位效应的一种。 配位效应的大小可用配位效应系数来衡量，它是指未与 EDTA 配位的金属离 子的各种存在型体的总浓度 ( ') M c 与游离金属离子的浓度 ( ) M c 之比，用 M L( ) a 表示， 即 ( ') ( ) ( ) M M L M c a c = （12-2） 配位效应系数 M L( ) a 的大小仅与共存配位剂 L 的种类和浓度有关。共存配位剂的 浓度越大，与被测金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越显著，对主反应 的影响越大。 表 12-2 不同 pH 值时的 ( ) lg Y H a 值。 pH lg pH lg pH lg 0.0 23.64 3.6 9.27 7.2 3.10 0.2 22.47 3.8 8.85 7.4 2.88 0.4 21.32 4.0 8.44 7.6 2.68 0.6 20.18 4.2 8.04 7.8 2.47 0.8 19.08 4.4 7.64 8.0 2.27 1.0 18.01 4.6 7.24 8.2 2.07 1.2 16.98 4.8 6.84 8.4 1.87 1.4 16.02 5.0 6.45 8.6 1.67 1.6 15.11 5.2 6.07 8.8 1.48 1.8 14.27 5.4 5.69 9.0 1.28 2.0 13.51 5.6 5.33 9.2 1.10 2.2 12.82 5.8 4.98 9.6 0.75 2.4 12.19 6.0 4.65 10.0 0.45 2.6 11.62 6.2 4.34 10.5 0.20 2.8 11.09 6.4 4.06 11.0 0.07