第十三章沉淀溶解平衡与沉淀滴定 学习指导 1、掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算 了解影响沉淀溶解平衡的因素,学会利用溶度积规则判断沉淀的生成及 溶解 3、掌握摩尔法的基本原理、滴定条件及主要应用; 4、了解重量分析法的基本原理。 §13-1沉淀溶解平衡 电解质按其溶解度的大小,可分为易溶电解质和难溶(微溶)电解质两大类。 一般把溶解度小于00lg/100gHO的电解质称为难溶电解质。电解质溶解后,电 解质晶格表面上的离子会脱离表面而进入溶液中,成为水合离子,称为溶解;同 时,溶液中的离子会相互结合成分子回到晶格表面,称为沉淀。当二者的速度相 等时,则达到平衡,称为沉淀-溶解平衡。沉淀一溶解平衡是多相离子的动态平 溶解度 在一定的温度下,某溶质在一定量的溶剂中溶解达平衡时溶解的量称为溶解 度。对于微溶化合物,也有溶解,难溶物质通常用“s”表示溶解度。表示达到平 衡时每升溶液中溶质B的物质的量。单位molL-1。 微溶物在水中的溶解和电离是分步进行的: MA(S)F MA(aq,S)M++A
第十三章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定 学习指导 1、掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算； 2、了解影响沉淀溶解平衡的因素，学会利用溶度积规则判断沉淀的生成及 溶解； 3、掌握摩尔法的基本原理、滴定条件及主要应用； 4、了解重量分析法的基本原理。 §13-1 沉淀溶解平衡 电解质按其溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶 (微溶)电解质两大类。 一般把溶解度小于 2 0.01 /100 g gH O 的电解质称为难溶电解质。电解质溶解后，电 解质晶格表面上的离子会脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，称为溶解；同 时，溶液中的离子会相互结合成分子回到晶格表面，称为沉淀。当二者的速度相 等时，则达到平衡，称为沉淀-溶解平衡。沉淀─溶解平衡是多相离子的动态平 衡，υ 溶解 =υ 沉淀。 一、溶解度 在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂中溶解达平衡时溶解的量称为溶解 度。对于微溶化合物，也有溶解，难溶物质通常用“ s ”表示溶解度。表示达到平 衡时每升溶液中溶质 B 的物质的量。单位 mol L-1 。 微溶物在水中的溶解和电离是分步进行的： MA(s) MA(aq，s 0 ) M++ A–
式中S是在一定的温度下MA的溶解度。aq一表示以水做溶剂的溶液(即 水溶液) 在一定的温度下s°为一常数,称为该物质的固有溶解度或分子溶解度(单位: mo1.L1)。s一般在10-6-10-9mo·Ll之间。如AgCl在纯水中的溶解度: s=s"+s(电离)=s+[Ag+]=s+CH 由于溶解度极小,S通常也很小,所以:s=[Ag+]=Ch 又如HgCl2的溶解度 s=[Hg2]+[HgC+[HgC2]≈[Hg21+s° 二、溶度积 若微溶化合物MA在水中除简单的水合离子外,其它存在形式忽略不计 MA(S)MA(ag)M*+A a(MT)a(A"Kap Kap称为该微溶化合物的活度积常数,简称活度积 例如氯化银虽然是难溶物,如果把它的晶体放入水中,或多或少仍有所溶解, 可表示为 AgCl(s)=Ag*+CI 标准平衡常数表达式为: Ksp(AgC/= C(A+) (Cr)=c(Ag).c'(Cl) K称为该微溶化合物的溶度积常数,简称为溶度积。 溶度积与活度积的关系可表示为 (MT)a(A)=YM+ IM]:YA-[A]=YM+YA-Ksp-=Kap 溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液,对中等或易溶电解质不适用 溶度积常数可以用实验方法测定。一些难溶电解质的溶度积常数见附录
式中 s 0 是在一定的温度下 MA 的溶解度。 aq─表示以水做溶剂的溶液（即 水溶液） 在一定的温度下 s ○为一常数，称为该物质的固有溶解度或分子溶解度（单位： 1 mol L− ）。s 0 一般在 10-6~10-9 1 mol L− 之间。如 AgCl 在纯水中的溶解度： s = s0 + s (电离) = s0 +[Ag+] = s0 +[Cl-] 由于溶解度极小，s 0 通常也很小，所以： s = [Ag+ ] =[Cl-] 又如 HgCl2 的溶解度： 2 2 0 2 s Hg HgCl HgCl Hg s [ ] [ ] [ ] [ ] + + + = + + + 二、溶度积 若微溶化合物 MA 在水中除简单的水合离子外，其它存在形式忽略不计， 则 MA(s) MA(aq) M++A- a(M+)·a(A- )=Kap Kap 称为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。 例如氯化银虽然是难溶物，如果把它的晶体放入水中，或多或少仍有所溶解， 可表示为： AgCl s Ag Cl ( ) + − + 溶解 沉淀 标准平衡常数表达式为： ( ) ( ) ( ) '( ) '( ) SP c Ag c Cl K AgCl c Ag c Cl c c + − + − = = KSP 称为该微溶化合物的溶度积常数，简称为溶度积。 溶度积与活度积的关系可表示为： a(M+)·a(A- ) = γM + [M+]·γA -[A- ] = γM + γA – Ksp = Kap 溶度积常数仅使用于难溶电解质的饱和溶液，对中等或易溶电解质不适用。 溶度积常数可以用实验方法测定。一些难溶电解质的溶度积常数见附录
溶解度和溶度积之间的换算 在一定的温度下,Ksp一定,而s可随其它因素而变;对于同一类电解质(如 AB型,AB2型等),可通过Ks比较它们在纯水中的溶解度 1.AB型化合物 Ksp=[A*B-1=$2 2.AB2型化合物 p=[A+][B-1=4s- 2.AB3型化合物: Ksp=27S4 3.A2B3型或A3B2型化合物 108S 可列表如下: 难溶电解质 K S/mol-L K表达式 1.8×10-10 1.3×10 50×10-13 7.1×10-7 Ag, CrO 1.1×10-12 6.5×10-5 难溶电解质 计算公式(单位mol·L1) AB A B Ag.CrO AB, Pbl2 A, B2 Ca,(PO) Ks=108·S 例1298K时,BaSO4的溶解度为242×10-4g/100g(2O)。求BaSO4的
三、溶解度和溶度积之间的换算 在一定的温度下，Ksp 一定，而 s 可随其它因素而变；对于同一类电解质（如 AB 型，AB2 型等），可通过 Ksp 比较它们在纯水中的溶解度。 1．AB 型化合物： Ksp = [A+][B-] =S2 2．AB2 型化合物： Ksp = [A+][B-] 2 = 4S3 2．AB3 型化合物： Ksp = 27S4 3．A2B3 型或 A3B2型化合物： Ksp = 108S5 可列表如下： 难溶电解质 KSP 1 S mol L / − KSP 表达式 2 4 AgCl AgBr Ag CrO 10 13 12 1.8 10 5.0 10 1.1 10 − − − 5 7 5 1.3 10 7.1 10 6.5 10 − − − 2 2 3 SP SP SP K S K S K S = = = 难溶电解质 示 例 计算公式（单位 1 mol L− ） 2 2 3 2 AB A B AB A B 2 4 2 3 4 ( ) AgBr Ag CrO PbI Ca PO 2 3 3 5 4 4 108 SP SP SP SP K S K S K S K S = = = = 例 1 298K 时，BaSO4 的溶解度为 2.42×10-4 g/100g(H2O)。求 BaSO4 的 Ksp
解:已知M(BaSO4=2334gmol-l因溶液极稀,可认为密度为lgmL 第一步单位转换:S=242×10-4×10/2334=1.04×10-5molL-1 第二步计算得结果:BaSO4(s)Ba2++SO42 sp=Ba2+1×O21=S×S=(104x1052=108×100 例2Ag2C2O4在某温度下的溶解度为s=1.34×10-4(mo1·L1),求溶度积。 解:Ag2C2O4(s) g++C2O42 sp=[Ag+2×C2O42-1=(2s2xs=4s3=962×10-2 K 四、溶度积规则 应用化学平衡移动原理可以判定沉淀一溶解反应进行的方向。下面以CaCO3 为例说明。 在一定温度下,把过量的CaCO固体放入纯水中,溶解达到平衡时,在 CaCO的饱和溶液中c(Ca2)=c(CO2),cCa2+)c(CO3)=K。 (1)在上述平衡系统中,如果在加入Ca2(或CO3),此时, cYCa2)c(CO2)>ks(CaCO3),沉淀一溶液平衡被破坏,平衡向生成CaCO的 方向移动,故有CaCO3析出。与此同时,溶液中Ca2(或CO3-)浓度随 CaCO3的析出而不断地减少 直至 cYCa2+)·c(CO3)=K(CaCO2)时,沉淀不在析出,在新的条件下重新建立起 平衡: Caco (2)在上述平衡系统中,设法降低Ca2(或CO2)的浓度,或者两者都
解：已知 M (BaSO4 )= 233.4 g mol-1 因溶液极稀，可认为密度为 1g.mL-1 第一步单位转换：S= 2.42×10-4 ×10 /233.4 = 1.04 ×10-5mol L-1 第二步计算得结果：BaSO4 (s) Ba 2+ + SO4 2– Ksp = [Ba2+] ×[SO4 2–] = S×S =(1.04×10-5) 2 = 1.08×10-10 例 2Ag2C2O4 在某温度下的溶解度为 s = 1.34×10-4（ 1 mol L− ），求溶度积。 解： Ag2C2O4 (s) 2Ag+ + C2O4 2– 2s s Ksp = [Ag+]2×[C2O4 2–]=(2s)2×s = 4s3= 9.62×10-12 四、溶度积规则 应用化学平衡移动原理可以判定沉淀─溶解反应进行的方向。下面以 CaCO3 为例说明。 在一定温度下，把过量的 CaCO3 固体放入纯水中，溶解达到平衡时，在 CaCO3 的饱和溶液中 2 2 3 c Ca c CO ( ) ( ) + − = ， 2 2 3 '( ) '( ) SP c Ca c CO K + − = 。 （ 1 ） 在 上 述 平 衡 系 统 中 ， 如 果 在 加 入 2 Ca + （ 或 2 CO3 − ）， 此 时 ， 2 2 3 c Ca c CO '( ) '( ) + − ＞ 3 ( ) K CaCO SP ，沉淀─溶液平衡被破坏，平衡向生成 CaCO3 的 方向移动，故有 CaCO3 析出。与此同时，溶液中 2 Ca + （或 2 CO3 − ）浓度随 CaCO3 的析出而不断地减少，直至 2 2 3 c Ca c CO '( ) '( ) + − = 3 ( ) K CaCO SP 时，沉淀不在析出，在新的条件下重新建立起 平衡： 2 2 CaCO Ca CO 3 3 + − + ⎯⎯⎯⎯ 平衡移向 （2）在上述平衡系统中，设法降低 2 Ca + （或 2 CO3 − ）的浓度，或者两者都
降低,使cCa2)·c(CO3)<K(CaCO3),平衡将向溶液方向移动。如在平衡 系统中加入HC,则H与CO3结合生成HCO3,H2CO3立即分解为CO2和 HO,从而大大降低了CO3的浓度,致使CaCO3逐渐溶解,并且重新建立起平 衡 平衡移向 根据上述沉淀与溶解情况,可以归纳岀沉淀的生成和溶解规律。把溶液中阳 离子和阴离子的浓度与标准浓度相比后代入K表达式,得到的乘积称为离子 积,用Qi表示。对难溶物MmAn,离子积Qi=CMCA。得溶度积规则如下: Q1>Ksp,溶液呈过饱和状态,生成沉淀; 2.Qi<Ksp,不饱和溶液,沉淀溶解 3.Qi=Ksp,呈动态平衡:有固体,达到平衡,溶液饱和;无固体,准饱 和溶液。 例3今有350mL,60×10-3ml·L的含Ag+废水,加入250mL0012mol·L 的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生,若有沉淀,溶液中Ag+离子的浓度多大? 解:已知K(AgC1)=1.8×1010,两种溶液混合后,浓度为: c(Ag+)=60×10-3×(350600)=3.5×10-3(mol·L1) c(C)=0.012×(250600)=50×10-3(mo1L-1) Q=c(Ag+),c(C-)=3.5×10-3×5.0×10-3=1.75×10-5 0 >ksp (agCI) 故有AgCl沉淀产生 设:平衡时[Ag+]=x,Ag+沉淀了的浓度为(35×10-3-x)mol·L A Agt+Cl- 平衡时 x5.0×10-3-(3.5×10-3-x)
降低，使 2 2 3 c Ca c CO '( ) '( ) + − ＜ 3 ( ) K CaCO SP ，平衡将向溶液方向移动。如在平衡 系统中加入 HCl ，则 H + 与 2 CO3 − 结合生成 H CO 2 3 ， H CO 2 3 立即分解为 CO2 和 H O2 ，从而大大降低了 2 CO3 − 的浓度，致使 CaCO3 逐渐溶解，并且重新建立起平 衡： 2 2 CaCO Ca CO 3 3 + − + ⎯⎯⎯⎯→ 平衡移向 根据上述沉淀与溶解情况，可以归纳出沉淀的生成和溶解规律。把溶液中阳 离子和阴离子的浓度与标准浓度相比后代入 KSP 表达式，得到的乘积称为离子 积，用 Qi 表示。对难溶物 MmAn，离子积 Qi = CM·CA。得溶度积规则如下： 1．Qi > Ksp，溶液呈过饱和状态，生成沉淀； 2．Qi < Ksp，不饱和溶液，沉淀溶解； 3．Qi = Ksp，呈动态平衡：有固体，达到平衡，溶液饱和；无固体，准饱 和溶液。 例 3 今有 350mL，6.0×10-3 1 mol L− 的含 Ag+废水，加入 250mL0.012 1 mol L− 的 NaCl。试问能否有 AgCl 沉淀产生，若有沉淀，溶液中 Ag+离子的浓度多大？ 解： 已知 KSP （AgCl）= 1.8 ×10-10 ，两种溶液混合后，浓度为： c(Ag+) = 6.0 ×10-3 × (350/600 ) = 3.5×10-3（ 1 mol L− ） c(Cl-) = 0.012 × (250/600) = 5.0 ×10-3（ 1 mol L− ） Qi = c(Ag+) c(Cl-) = 3.5×10-3×5.0×10-3= 1.75×10-5 Qi > KSP （AgCl） 故有 AgCl 沉淀产生。 设：平衡时[Ag+]= x，Ag+沉淀了的浓度为（3.5×10-3– x ） 1 mol L− AgCl Ag+ + Cl- 平衡时 x 5.0 ×10-3 -( 3.5×10-3– x )