第十一章配位化合物 配位化合物简称配合物,也称络合物,是一类复杂的化合物,它的存在和应 用都很广泛,生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如植物中的叶绿素 是镁的配合物,植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的 配合物,在血液中起着输送氧气的作用;动物体内的各种酶几乎都是以金属配合 物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。发展成为 一门独立的学科——配位化学。本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一 初步介绍。 §11-1配合物的基本概念 、配合物及其组成 配位化合物是一类复杂的化合物,含有复杂的配位单元。配位单元是由中心 离子(或原子)与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。例如在硫酸铜溶 液中加入氨水,开始时有蓝色Cu(OHSO4沉淀生成,当继续加氨水过量时,蓝 色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为: CuSO4+4NH3=[CuNH34SO4(深蓝色) 此时在溶液中,除SO2ˉ和Cu(NH3)+外,几乎检查不出Cu2+的存在。再 如,在HgCl2溶液中加入KI,开始形成桔黄色H2沉淀,继续加KI过量时,沉 淀消失,变成无色的溶液。 HgCl+2KI÷HgI2↓+2KCl Hgl2+2KI、K2[Hgl4 象(Cu(NH34]SO4和K[Hgl4这类较复杂的化合物就是配合物。 配合物的定义可归纳为:由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子 以配位键相结合形成复杂离子(或分子),通常称这种复杂离子为配离子。由配离 子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。 经研究表明,在[Cu(NH3ASO4中,Cu2+占据中心位置,称中心离子(或形成 体):中心离子Cu2+的周围,以配位键结合着4个NH3分子,称为配体;中心离
第十一章 配位化合物 配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应 用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。例如植物中的叶绿素 是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的 配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合 物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。发展成为 一门独立的学科──配位化学。本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一 初步介绍。 §11-1 配合物的基本概念 一、配合物及其组成 配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。配位单元是由中心 离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。例如在硫酸铜溶 液中加入氨水，开始时有蓝色 Cu2(OH)2SO4 沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝 色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色) 此时在溶液中，除 SO4 2－和[Cu(NH3)4] 2+外，几乎检查不出 Cu2+的存在。再 如，在 HgCl2 溶液中加入 KI，开始形成桔黄色 HgI2 沉淀，继续加 KI 过量时，沉 淀消失，变成无色的溶液。 HgCl2 + 2KI HgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI K2[HgI4] 象[Cu(NH3)4]SO4 和 K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。 配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子) 以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离 子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。 经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4 中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成 体)；中心离子 Cu2+的周围，以配位键结合着 4 个 NH3 分子，称为配体；中心离
子与配体构成配合物的内界(配离子),通常把内界写在方括号内:SO42-被称为外 界,内界与外界之间是离子键,在水中全部离解。 现以Cu(NH3)4]SO4和KFe(CN]为例以图表示配合物的组成如下。 [Cu(NH3)4]SO4 K3Fe(CN)6 ↑↑ 心 配配 离 位 心 体数 子 内界外界 外界内界 配合物 配合物 图11-1配合物的组成 1.形成体(中心离子) 配合物的核心,它一般是阳离子,也有电中性原子,如NCO川中的Ni原 子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子,必须具有可以接受配体 给予的孤对电子的空轨道。 2.配体和配位原子 在配合物中提供孤电子对的阴离子或中性分子叫配体,如OH^、SCN、CN NH3、H2O等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配 位原子。只含有一个配位原子的配体称为单基配体,含有两个或两个以上配位原 子并同时与一个中心离子形成配位键的配体,称为多基配体。 3.配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子 的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体,中心离子配位数即是内界中配 体的总数。例如配合物[Co(NH3)bF+,中心离子Co3+与6个NH2分子中的N原子 配位,其配位数为6。在配合物[zn(en]SO4中,中心离子Zn2与两个乙二胺分 子结合,而每个乙二胺分子中有两个N原子配位,故Zn2+的配位数为4。因此 应注意配位数与配体数的区别,在配合物中中心离子的配位数可以从1到12 但是最常见的配位数是6和4。 配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在[Cuen)2]中,配体都 是中性分子,所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)P中,中心离
子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO4 2－被称为外 界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 现以[Cu(NH3)4]SO4 和 K3[Fe(CN)6]为例以图表示配合物的组成如下。 [Cu (NH3)4] SO4 K3[Fe(CN)6] ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 中 心 离 子 中 心 离 子 配 体 配 体 配 位 数 配 位 数 内界 外界 外界 内界 配合物 配合物 图 11-1 配合物的组成 1. 形成体（中心离子） 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的 Ni 原 子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子，必须具有可以接受配体 给予的孤对电子的空轨道。 2．配体和配位原子 在配合物中提供孤电子对的阴离子或中性分子叫配体，如:OH－、:SCN－、:CN －、:NH3、H2O:等。配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配 位原子。只含有一个配位原子的配体称为单基配体，含有两个或两个以上配位原 子并同时与一个中心离子形成配位键的配体，称为多基配体。 3．配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子 的配位数。一般的简单配合物的配体是单基配体，中心离子配位数即是内界中配 体的总数。例如配合物[Co(NH3)6] 3+，中心离子 Co3+与 6 个 NH3 分子中的 N 原子 配位，其配位数为 6。在配合物[Zn(en)2]SO4 中，中心离子 Zn2+与两个乙二胺分 子结合，而每个乙二胺分子中有两个 N 原子配位，故 Zn2+的配位数为 4。因此， 应注意配位数与配体数的区别，在配合物中中心离子的配位数可以从 1 到 12， 但是最常见的配位数是 6 和 4。 4．配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。在[Cu(en)2] 2+中，配体都 是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在[Fe(CN)6] 3－中，中心离
子Fe3的电荷为+3,6个CN的电荷为6,所以配离子的电荷为-3 二、配合物的命名 对整个配合物的命名基本上遵循无机化合物命名原则,先命名阴离子再命名 阳离子。称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂,有一些特 殊的规定。 1.配离子的命名规则: (1)在配体离子和中心离子(用罗马数字标明氧化数)之间加“合”字 (2)配位体命名中,阴离子配体在先,中性分子在后,中间用圆点分开 (3)若有几种阴离子配体或几种中性分子配体时,命名顺序是按配位原子 元素符号的字母顺序排列; 4)各配体的个数用数字一、二、三写在该种配体名称的前面 (5)搞清楚配离子的名称后,再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配 合物的名称。 2.常见配合物命名实例 H2SiF6] 六氟合硅(ⅣV)酸 K3 Fe(CN)6I 六氰合铁()酸钾 NH4[Cr(SCN)4(NH3 )2] 四硫氰·二氨合铬(山Ⅲ酸铵 H[AuCl4 四氯合金(I)酸 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(I Co(NH3 )6 Br3 三溴化六氨合钴(I PtCl(NH3] 二氯二氨合铂(I) Ni(CO)4] 四羰基合镍 除系统命名法外,有些配合物至今还沿用习惯命名,如: K4Fe(cn)] 亚铁氰化钾俗称:黄血盐 K3 Fe(CN) 铁氰化钾俗称:赤血盐 [Ag(NH3)2] 银氨离子
子 Fe3+的电荷为+3，6 个 CN－的电荷为-6，所以配离子的电荷为-3。 二、配合物的命名 对整个配合物的命名基本上遵循无机化合物命名原则，先命名阴离子再命名 阳离子。称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有一些特 殊的规定。 1．配离子的命名规则： （1）在配体离子和中心离子(用罗马数字标明氧化数)之间加“合”字； （2）配位体命名中，阴离子配体在先，中性分子在后，中间用圆点分开； （3）若有几种阴离子配体或几种中性分子配体时，命名顺序是按配位原子 元素符号的字母顺序排列； （4）各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面； （5）搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配 合物的名称。 2．常见配合物命名实例： H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 NH4[Cr(SCN)4∙ (NH3)2] 四硫氰∙二氨合铬(Ⅲ)酸铵 H[AuCl4] 四氯合金(Ⅲ)酸 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [PtCl2∙ (NH3)2] 二氯∙二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名，如： K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 俗称：黄血盐 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 俗称：赤血盐 [Ag(NH3)2] + 银氨离子
11-2配合物的稳定性 一、配离子的配位平衡和稳定常数 含有配离子的配合物内界和外界之间以离子键结合,在水中几乎完全电离。 例如 [Cu(NH3 )4]SO4->[Cu(NH3)412++SO42- 当向溶液中加入BaCl2溶液,会产生白色BaSO4沉淀。若加入稀NaOH溶液, 得不到Cu(OH)2沉淀。但若在[Cu(NH3)2+溶液中加入NaS溶液,便有黑色的 CuS沉淀生成,证明 Cu(NH3)F1在水溶液中像弱电解质一样能部分解离出CuP2+ 和NH3。这说明[Cu(NH3)42+溶液中存在着如下平衡。 C2+4NHy、离Cu(NHAP [cu(nh3)4)+ 可表示为 该常数叫做配离子的稳定常数。其数值越大,说明配离子形成的倾向越大, 而离解的倾向越小,配离子越稳定,一般用K表示。不同配离子的Ke值不同 K稳的倒数即为不稳定常数K不稳,Ka=1K不稳。 同类型的配离子,即配体数目相同的配离子,不存在其它副反应时,可直接根 据K或K不值比较配离子稳定性的大小。如[Ag(CN地](Ke=126×1021)比 [Ag(NH3(K稳=1.6×107)稳定得多。对不同类型的配离子不能简单的利用K e值来比较它们的稳定性,要通过计算同浓度时溶液中中心离子的浓度来比较 例如,[Cu(en)]2(K稳=1.0×1020)和CuYP(Ke=6.31×1018),似乎前者比后者 稳定,而事实恰好相反。 多配体的配离子在水中的解离与多元弱酸(多元弱碱)的解离类似,是分步进 行的。 二、配离子的逐级稳定常数与累积常数 在溶液中,配离子的生成一般是分步进行的,因此溶液中存在着一系列的配 位平衡,每一步都有相应的稳定常数,称为逐级稳定常数,用K1表示。例如:
§11-2 配合物的稳定性 一、配离子的配位平衡和稳定常数 含有配离子的配合物内界和外界之间以离子键结合，在水中几乎完全电离。 例如： [Cu(NH3)4] SO4 → [Cu(NH3)4] 2+ + SO4 2- 当向溶液中加入 BaCl2 溶液，会产生白色 BaSO4 沉淀。若加入稀 NaOH 溶液, 得不到 Cu(OH) 2 沉淀。但若在 [Cu(NH3)4] 2+溶液中加入 Na2S 溶液，便有黑色的 CuS 沉淀生成，证明[Cu(NH3)4] 2+在水溶液中像弱电解质一样能部分解离出 Cu2+ 和 NH3。这说明[Cu(NH3)4] 2+溶液中存在着如下平衡。 Cu2+ + 4NH3 配位 离解 [Cu(NH3)4] 2+ 可表示为： 2 3 4 2 3 [Cu(NH ) ] 4 Cu NH ( ) c K c c + + = 稳 该常数叫做配离子的稳定常数。其数值越大，说明配离子形成的倾向越大， 而离解的倾向越小，配离子越稳定，一般用 K 稳表示。不同配离子的 K 稳值不同。 K 稳的倒数即为不稳定常数 K 不稳，K 稳 =1/K 不稳。 同类型的配离子，即配体数目相同的配离子，不存在其它副反应时，可直接根 据 K 稳或 K 不稳值比较配离子稳定性的大小。如[Ag(CN)2] － (K 稳= 1.26 × 1021)比 [Ag(NH3)2] + ( K 稳 = 1.6 × 107 )稳定得多。对不同类型的配离子不能简单的利用 K 稳值来比较它们的稳定性，要通过计算同浓度时溶液中中心离子的浓度来比较。 例如，[Cu(en)2] 2+(K 稳 = 1.0 × 1020)和[CuY]2－ (K 稳 = 6.31 × 1018)，似乎前者比后者 稳定，而事实恰好相反。 多配体的配离子在水中的解离与多元弱酸(多元弱碱)的解离类似,是分步进 行的。 二、配离子的逐级稳定常数与累积常数 在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配 位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数，用 Ki 表示。例如：
Cu++ NH3+ [Cu(NH3)1+ K [Cu (NH3)++ NH3 Cu(NH3)2l K [Cu(NH,hF [Cu(NH3)2J++ NH3= [Cu(NH3)3]2 K CICuNH bp+ [Cu(NH3)3]++ NH3= [Cu(NH3 4+ K CICu(NH hP+'CNH3 按多重平衡规则,配离子的累积稳定常数K癩(或用β表示)是逐级稳定常 数的乘积,即: 23 Cu2++NH、[CuNH3)4P K稳=K1K2k3·K4 一些常见配离子的稳定常数见附表。 §11-3配位平衡的移动及其应用 配位平衡的移动同样遵循化学平衡移动的规律。当配体浓度增加时平衡向生 成配离子的方向移动,反之亦然。通常,溶液的酸碱性、沉淀反应、氧化还原反 应等都会对配位平衡产生影响
Cu 2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ 2 3 2 3 [Cu(NH )] 4.31 1 Cu NH 10 c K c c + + = = [Cu (NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2] 2+ 2 3 2 2 3 3 [Cu(NH ) ] 3.67 2 [Cu(NH )] NH 10 c K c c + + = = [Cu(NH3)2] 2+ + NH3 [Cu(NH3)3] 2+ 2 3 3 2 3 3 2 [Cu(NH ) ] 3.04 3 [Cu(NH ) ] NH 10 c K c c + + = = [Cu(NH3)3] 2+ + NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 2 3 4 2 3 3 3 [Cu(NH ) ] 2.3 4 [Cu(NH ) ] NH 10 c K c c + + = = 按多重平衡规则，配离子的累积稳定常数 K 稳（或用 β 表示）是逐级稳定常 数的乘积，即： K 稳 = K1·K2·K3……Kn Cu 2+ +4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 2+ 2 3 [Cu(NH3)4] 13.32 1 2 3 4 4 ( ) c = = 10 Cu NH K K K K K c c + = 稳 一些常见配离子的稳定常数见附表。 §11-3 配位平衡的移动及其应用 配位平衡的移动同样遵循化学平衡移动的规律。当配体浓度增加时平衡向生 成配离子的方向移动，反之亦然。通常，溶液的酸碱性、沉淀反应、氧化还原反 应等都会对配位平衡产生影响