3.0 10.60 6.6 3.79 0.02 3.2 10.14 6.8 3.55 12.0 0.01 3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00 三、配合物的条件稳定常数 在没有任何副反应存在时,EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数用KMY 表示,KMY越大,表示配位反应进行的越完全,生成的配合物MY越稳定。由于 KM是在一定温度和离子强度理想条件下的平衡常数,不受溶液其他条件的影 响,故也称为EDIA配合物的绝对稳定常数。但是,在滴定分析中,受条件影响 引入条件稳定常数可以简化计算 配合物的条件稳定常数用K'n,表示 C (12-3) 由am=o,a=s.可得: C 所以 CoMC(r) C(M 'ay(H)'aM(L) K (124) a ap: lgk Mx=IgkMx-1gaxaD -GamA (12-5) 副反应系数越大,KM越小,酸效应和配位效应越严重,配合物的实际稳定 性越低。由于EDTA在滴定过程中存在酸效应和配位效应,所以应使用条件稳定 常数来衡量EDIA配合物的实际稳定性。 例1计算pH=50时,溶液中ZnY2的 lgk'值
3.0 10.60 6.6 3.79 11.5 0.02 3.2 10.14 6.8 3.55 12.0 0.01 3.4 9.70 7.0 3.32 13.0 0.00 三、配合物的条件稳定常数 在没有任何副反应存在时，EDTA 与金属离子形成配合物的稳定常数用 KMY 表示，KMY 越大，表示配位反应进行的越完全，生成的配合物 MY 越稳定。由于 KMY 是在一定温度和离子强度理想条件下的平衡常数，不受溶液其他条件的影 响，故也称为 EDTA 配合物的绝对稳定常数。但是，在滴定分析中，受条件影响， 引入条件稳定常数可以简化计算。 配合物的条件稳定常数用 ' K MY ,表示。 ( ) ( ') ( ') ' MY MY M Y c K c c = （12-3） 由 4 ( ') ( ) ( ) Y Y H Y c a c − = ， ( ') ( ) ( ) M M L M c a c = 可得： 4 ( ') ( ) Y Y H ( ) Y c c a = − ( ') ( ) ( ) M M M L c c a = 所以 4 ( ) ( ) ( ') ( ') ( ) ( ) ( ) ( ) ' MY MY MY M Y M Y H M L Y c c K c c c c a a − = = ( ) ( ) MY Y H M L K a a = （12-4） 即 ： MY MY Y(H) M(L) lgK' =lgK -lga -lga （12-5） 副反应系数越大， K'MY 越小，酸效应和配位效应越严重，配合物的实际稳定 性越低。由于 EDTA 在滴定过程中存在酸效应和配位效应，所以应使用条件稳定 常数来衡量 EDTA 配合物的实际稳定性。 例 1 计算 pH=5.0 时，溶液中 ZnY2-的 ZnY lgK' 值
解:查表可知pH=50时,lgay=6.45; lgK=16.50 t lgK=lgk - yo=16.50-6.45=10.05 配位滴定中应注意控制溶液的酸度及其它辅助配位剂的使用,以保证EDTA 与金属离子所形成的配合物具有足够的稳定性 §12-2配位滴定基本原理 滴定曲线 在配位滴定时,随着EDTA的不断加入,被滴定的金属离子浓度逐渐减小。 在达到化学计量点附近±0.1%范围内,溶液的pM值发生突变,称为滴定突跃。 若利用适当的方法,可以指示滴定终点。以EDTA的加入量(或加入百分数)为 横坐标,金属离子浓度的负对数pM(pM')为纵坐标作图,这种反映滴定过程 中金属离子浓度变化规律的曲线,称为滴定曲线。 现以pH=12.00时用0.01000m0 oI L - EDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000 mol-L -ICa2+溶液为例,假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂,只考虑EDTA的 酸效应。已知1gKa=10.96;pH=120时lgam)=0.01,所以 lg M=lg KMr-Ig ay(H)=10.96-0.01=10.95 按照上述计算方法,所得结果列于表122。以pCa对加入EDTA溶液的百分 数作图,即得到用EDTA溶液滴定Ca2+的滴定曲线,如图12-4所示。 表12-2pH=12时用001000 mol-L -EDTA溶液滴定 2000m0.01000 mol-L- Ca2溶液过程中pCa值的变化 加入EDIA溶液 Ca2+被配位的过量EDTA pCa 毫升数 百分数 百分数 的百分数 0.00 0.0 0.0 2.0 18.00 90.0 90.0 3.3 990 4.3 1998 999 999
解： 查表可知 pH=5.0 时， Y(H) lga 6.45 = ； ZnY lgK 16.50 = 故 ZnY ZnY Y(H) lgK' lgK lga =16.50-6.45=10.05 = − 配位滴定中应注意控制溶液的酸度及其它辅助配位剂的使用，以保证 EDTA 与金属离子所形成的配合物具有足够的稳定性。 §12-2 配位滴定基本原理 一、滴定曲线 在配位滴定时，随着 EDTA 的不断加入，被滴定的金属离子浓度逐渐减小。 在达到化学计量点附近 ± 0.1%范围内，溶液的 pM 值发生突变，称为滴定突跃。 若利用适当的方法，可以指示滴定终点。以 EDTA 的加入量（或加入百分数）为 横坐标，金属离子浓度的负对数 pM（pM＇）为纵坐标作图，这种反映滴定过程 中金属离子浓度变化规律的曲线，称为滴定曲线。 现以 pH=12.00 时用 0.01000mol·L-1EDTA 标准溶液滴定 20.00ml 0.01000 mol·L-1Ca2+溶液为例，假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂，只考虑 EDTA 的 酸效应。已知: lg 10.96 KCaY = ；pH=12.0 时 ( ) lg 0.01 Y H a = ，所以 ( ) lg ' lg lg 10.96 0.01 10.95 K K a MY MY Y H = − = − = 按照上述计算方法，所得结果列于表 12-2。以 pCa 对加入 EDTA 溶液的百分 数作图，即得到用 EDTA 溶液滴定 Ca2+的滴定曲线，如图 12-4 所示。 表 12-2 pH=12 时用 0.01000 mol·L-1EDTA 溶液滴定 20.00ml0.01000 mol·L-1Ca2+溶液过程中 pCa 值的变化 加入 EDTA 溶液 Ca2+被配位的 百分数 过量 EDTA 的百分数 pCa 毫升数 百分数 0.00 18.00 19.80 19.98 0.0 90.0 99.0 99.9 0.0 90.0 99.0 99.9 2.0 3.3 4.3 5.3