操作条件 条件 吸收塔 闪蒸塔 解吸塔 低 温度/℃-25(进料) 35 52 压力MPa20(进料) 0.17 0.025 丙酮选择性差,乙烯损失(约1.5%),乙炔浓度低(不大于40%),丙酮易挥发,溶剂 损失,C2馏分丙酮夹带量5000μg/g,使乙烯产品中丙酮约为10g/g,仍须活性炭吸附 bDMF法 去乙烯塔 r⑧ 进料 C2返回压缩机 新鲜DMF DMF溶剂吸收法脱乙炔工艺流程( Lummus) l—乙炔吸收塔;2一稳定塔;3一汽提塔 操作条件 条件 吸收塔 闪蒸塔 解吸塔 顶 温度/℃-30回流) -20 l19 压力MPa 1.7 0.04 三段:冷回流回收夹带的溶剂:冷溶剂选择性吸收:塔釜加热使富液中C2、C2部分解吸。 二段:冷溶剂吸收下部解吸的乙炔;使富液中C2°、C2解吸:塔顶气体C2°+C2-98%,乙 炔<2% 对乙炔选择性高、吸收容量大,乙炔纯度达99.%以上,乙烯中含乙炔<1μg/g,产 品回收率达98% 催化加氢法 (1)反应特点 a:乙炔催化加氢
操作条件 条件 吸收塔 闪蒸塔 解吸塔 顶 低 顶 低 顶 低 温度/℃ 压力/MPa -25(进料) 2.0(进料) 25 — -16 0.17 35 — 52 0.025 63 — 丙酮选择性差，乙烯损失（约 1.5%），乙炔浓度低(不大于 40%)，丙酮易挥发，溶剂 损失，C2 = 馏分丙酮夹带量 5000μg/g，使乙烯产品中丙酮约为 10μg/g，仍须活性炭吸附。 b DMF 法 操作条件 条件 吸收塔 闪蒸塔 解吸塔 顶 底 顶 底 顶 底 温度/℃ 压力/MPa -30(回流) 1.7 52 — -20 0.04 55 — 119 0.04 168 — 三段：冷回流回收夹带的溶剂；冷溶剂选择性吸收；塔釜加热使富液中 C2 0 、C2 = 部分解吸。 二段：冷溶剂吸收下部解吸的乙炔；使富液中 C2 0 、C2 = 解吸；塔顶气体 C2 0 + C2 = >98%，乙 炔<2% 对乙炔选择性高、吸收容量大，乙炔纯度达 99.9%以上，乙烯中含乙炔<1μg/g，产 品回收率达 98%. 4、 催化加氢法 （1）反应特点 a：乙炔催化加氢 主反应:
C2H4 a -174.5 副反应 C2H,+2H- Ki_CHob 31167 C2H4+ H2-C2H6 C2H2+nC2H4—低聚物(绿油)-150~230 kJ/mol C2H2. C2H4-2C+2H2 cO+ -CH4+H,O 甲烷化反应 3. 0MP: C,H C2H4 K k2 乙炔加氢反应热效应及平衡常数 反应热效应△ H. k/mol 平衡常数K 温度/K 174636 -311.71 3.37×1024 1.19×1042 177.386 -316.325 763×1016 2.65×10 500 179660 320.227 1.65×1 31 60 -181.334 323.267 1.19×10 331×104 182.733 325595 65×10° 3.10×1010 热力学:乙炔 C-C的Kx>乙炔 C=C的K 动力学:乙炔 卡C=C的k=001~0.1倍C=CCC的k3 且反应体系中[C=CP乙炔 问题:乙炔加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性; 随着温度的升高,发生脱氢反应生成C和H2的趋势增强,而加氢反应K减小: 均相体系 非均相体系 途径:提高催化剂活性,降低反应温度,以抑制副反应的发生 增大氢气和乙炔的摩尔比,有利于乙烯加氢,防止乙炔聚合,生成绿油 提高乙炔的吸附能力,抑制乙烯的吸附能力。 措施:原料中存在少量的CO,其吸附能力优于乙烯,劣于乙炔,从而促进乙炔加氢 主成乙烯,抑制乙烯的吸附,从而提高催化剂的选择性,太多会引起催化剂中 毒 Ⅷ族元素的吸附能力 炔烃>二烯烃>单烯烃>烷烃 脱附能力 炔烃<二烯烃<单烯烃<烷烃 b:丙炔和丙二烯的催化加氢
Hθ 25°C C2H2 + H2 C2H4 C2H2 + 2H2 C2H6 C2H4 + H2 C2H6 mC2H2 + nC2H4 低聚物(绿油) C2H2 2C +H2 C2H4 2C + 2H2 CO + 3H2 CH4 + H2O °C 甲烷化反应 >0 >0 260~ 300 3.0MPa 副反应 -174.5 -311.67 -136.92 -150~ -230 kJ/mol a b kJ/mol K1 K2 k3 C2H2 C2H4 C2H6 k2 k1 K1 K3 K2 乙炔加氢反应热效应及平衡常数 反应热效应△H, kJ/mol 平衡常数 K 温度／K a b a b 300 －174.636 -311.71 3.37×1024 1.19×1042 400 -177.386 -316.325 7.63×1016 2.65×1028 500 -179.660 -320.227 1.65×1012 1.31×1020 600 -181.334 -323.267 1.19×109 3.31×1014 700 -182.733 -325.595 6.5×106 3.10×1010 热力学：乙炔 C-C 的 K2>>乙炔 C=C 的 K1 动力学：乙炔 C=C 的 k1=0.01~0.1 倍 C=C C-C 的 k3 且反应体系中[C=C]>>[ 乙炔] 问题：乙炔加氢转化为乙烷的反应选择性大于乙炔加氢转化为乙烯的选择性； 随着温度的升高，发生脱氢反应生成 C 和 H2 的趋势增强，而加氢反应 K 减小： 均相体系 非均相体系 途径：提高催化剂活性，降低反应温度，以抑制副反应的发生； 增大氢气和乙炔的摩尔比，有利于乙烯加氢，防止乙炔聚合，生成绿油； 提高乙炔的吸附能力，抑制乙烯的吸附能力。 措施： 原料中存在少量的 CO，其吸附能力优于乙烯，劣于乙炔，从而促进乙炔加氢 生成乙烯，抑制乙烯的吸附，从而提高催化剂的选择性，太多会引起催化剂中 毒. Ⅷ族元素的吸附能力 炔烃>二烯烃>单烯烃>烷烃 脱附能力 炔烃<二烯烃<单烯烃<烷烃 b:丙炔和丙二烯的催化加氢
K 主反应CHC≡ -165 C=C=C+ H" 副反应C3H6+ C3H8 (C3H4)n低聚物(绿油) 热力学:炔烃加氢为烯烃K,、K4>丙烯加氢为烷烃的K C3炔烃加氢的选择性优于C2炔烃加氢的选择性。温度升高,绿油及裂解反应加 剧,催化剂受污染,活性降低,温度控制重要 (2)加氢工序 A前加氢(自给氢加氢):裂解气中氢气未分离出来前,对炔烃加氢。 ◇顺序流程位于净化单元后:;原料从氢气到裂解汽油,催化剂选择性、活性难维持,已不 采用。 ◇前脱乙烷流程位于脱乙烷塔后:但C3馏分中炔烃未脱除,尚需后加氢脱炔。 ◆前脱丙烷流程位于脱丙烷塔后;对乙炔、丙二烯、丙炔可同时加氢,但催化剂难以对 C2、C3馏分中均保持良好的加氢选择性,仍需C3馏分补充加氢脱炔 B:后加氢:裂解气分离出C2、C3馏分后,分别对C2、C3馏分进行催化加氢 两种加氢工艺特点 前加氢 后加氢 优势「工艺流程简单节省投资开车进程较快「氢气按需供给选择性好催化剂寿命长, 产品收率和纯度高操作稳定 劣势大量过量氢气存在副反应剧烈选择性流程复杂能量利用率低 差,操作稳定性欠佳,飞温 以后加氢为主,随前加氢催化剂性能提高,前加氢有所提高 (3)加氢脱炔催化剂 前加氢催化剂 催化剂 G-83 Ni-Co-Cr Ni-Co-Mo 操 温度/℃ 150-~200 50~260 00~130 45~85 作 压力MPa 0.5~3.5 条件 空速h1 15000 400~7000 2500~10000 使用周期/月 乙炔反应前 0.45 0.50 0.2~04 0.3 含量反应后/ppm <10 <10 乙烯损失率%611-205-02 原料气中硫化物,丁二烯的存在会引起催化剂活性降低,丁二烯还会引起催化剂选择性 降低 后加氢催化剂
低聚物(绿油) CH3 C C + H2 C3H6 C=C=C + H2 C3H6 C3H6 + H2 C3H8 nC3H4 (C3H4)n H kJ/mol -165 -173 -124 K3 K4 主反应 副反应 热力学： 炔烃加氢为烯烃 K3,、K4 >丙烯加氢为烷烃的 K C3 炔烃加氢的选择性优于 C2 炔烃加氢的选择性。温度升高，绿油及裂解反应加 剧，催化剂受污染，活性降低，温度控制重要。 (2)加氢工序 A 前加氢(自给氢加氢)：裂解气中氢气未分离出来前，对炔烃加氢。 顺序流程位于净化单元后；原料从氢气到裂解汽油，催化剂选择性、活性难维持，已不 采用。 前脱乙烷流程位于脱乙烷塔后；但 C3 馏分中炔烃未脱除，尚需后加氢脱炔。 前脱丙烷流程位于脱丙烷塔后；对乙炔、丙二烯、丙炔可同时加氢，但催化剂难以对 C2、C3 馏分中均保持良好的加氢选择性，仍需 C3 馏分补充加氢脱炔。 B: 后加氢：裂解气分离出 C2、C3 馏分后，分别对 C2、C3 馏分进行催化加氢 两种加氢工艺特点 前加氢 后加氢 优势 劣势 工艺流程简单,节省投资,开车进程较快 大量过量氢气存在,副反应剧烈,选择性 差，操作稳定性欠佳，飞温 氢气按需供给,选择性好,催化剂寿命长, 产品收率和纯度高,操作稳定 流程复杂,能量利用率低 以后加氢为主,随前加氢催化剂性能提高,前加氢有所提高 (3)加氢脱炔催化剂 前加氢催化剂 催化剂 G-73 Girdler Ni-Co-Cr C-36 CCI Ni-Co-Mo G-83 Girdler Pd C-35-2 CCI Pd 温度/℃ 150~200 150~260 100~130 45~85 压力/MPa 1.8 1.5 0.5~3.5 2.0 操 作 条件 空速/h-1 2500 15000 400~7000 2500~10000 使用周期/月 12 — 3~4 4~6 乙炔 反应前/% 0.45 0.50 0.2~0.4 0.3 含量 反应后／ppm <10 <10 <2 <1 乙烯损失率/% 1 1~2 ~0.5 ~0.2 原料气中硫化物，丁二烯的存在会引起催化剂活性降低，丁二烯还会引起催化剂选择性 降低。 后加氢催化剂