第二章烃类热裂解 在高温条件下,烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应,均称为裂化(裂 解)反应。 热裂化 <600℃裂化 催化裂化 催化裂解 T>600℃裂解 水蒸汽裂解 热裂解_稀释剂 加氢裂解 反应类型:断链、脱氫、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦 生产目的:生产C、C、C和芳烃 研究反应规律,选择合适原料,采用适当的炉型和工艺过程以达到优质高产 烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。 第一节裂解过程的化学反应 环烷烃 环烯烃 中等分子 「迭合 烯烃 烯烃 烯烃 较大分子 烷烃 乙烯丙烯 芳烃 稠环烃 焦 烷烃 甲烷 乙炔 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 次反应:原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应; 次反应:一次反应的产物乙烯,丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物,直 至生焦和结炭 烃类热裂解反应 1.单体烃的一次反应 (1)烷烃热裂解 a.脱氢反应 R-CH,-CH,<>R-CH= CH2+H 或CnH2+2分CH2n+H2
第二章 烃类热裂解 在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂 解）反应。 反应类型：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦 生产目的：生产 C2 = 、C3 = 、C4 = 和芳烃 研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到优质高产。 烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。 第一节 裂解过程的化学反应 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应； 二次反应：一次反应的产物乙烯，丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直 至生焦和结炭。 一、 烃类热裂解反应 1．单体烃的一次反应 （1）烷烃热裂解 a．脱氢反应 2 3 CH CH2 H2 R - CH - CH ↔ R - = + 或 CnH2n+2 ↔ CnH2n + H2 热裂化 T﹤600℃ 裂化 催化裂化 催化裂解 T﹥600℃ 裂解 水蒸汽裂解 热裂解 加氢裂解 稀释剂
b.断链反应 R-CH-Ch-RR-CH=Ch+Rh 或Cm+nH2m++2→CmH2m+CnH2n+2 各种键能比较 碳氢键 键能kJ/mol 键能,kJ/mol H3C-H 426.8 CH3-CH CH3]-H 405.8 CH3-CH2-CH3 343.1 CH: CH, CH,-H 397.5 CH3 CH -, CH3 CH3-CH(CH3)H 384.9 CH3, 3418 CH3 CH2 CH2-H 393.2 H3C-C(CH3) 314.6 CH3 CH2CH(CH3)H 376.6 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3325.1 CH3- C(CH3hH 364 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9 C-H(一般) 378.7 裂解反应规律 ☆相同碳原子的烷烃,E∽>Ec,故断链较脱氢容易 ☆烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,即碳链越长的烃分子愈易裂解 ☆烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构相关,叔、仲、伯氢脱氢能力依次减弱 ☆支链的ECC、ECH均小于直链的Ecc、FCH,故异构烷烃更易断链或脱氢; 正构烷烃一次反应的△G°和△H"(100 反应 Chie echo+h 31.0 脱 ChabC + -8.08 1308 C6H12>C6H2+H2 741 130.8 C4H10→C3H6+CH4 66.5 C4H10→>C2H4+C2H6 -42.34 88.6 C5H12→>C4H8+CH4 -6908 65.4 链 C5H12→C3H6+C2H6 -61.13 C5H2→>C2H4+C3H 90.1 C6H4→C5H1o+CH4 70.08 66.6 C6H4→C4H8+C2H6 75.5
b．断链反应 m n 2(m n) 2 m 2m n 2n 2 ' 2 ' 2 2 C H C H C H R - CH - CH - R R - CH CH R H + + + → + + → = + 或 各种键能比较 碳 氢 键 键能,kJ/mol 碳 碳 键 键能，kJ/mol H3C-H 426.8 CH3-CH3 346 CH3CH2-H 405.8 CH3-CH2-CH3 343.1 CH3CH2CH2-H 397.5 CH3CH2-CH2CH3 338.9 CH3-CH(CH3)H 384.9 CH3CH2CH2-CH3 341.8 CH3CH2CH2CH2-H 393.2 H3C-C(CH3)3 314.6 CH3CH2CH(CH3)H 376.6 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 325.1 CH3-C(CH3)2H 364 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 310.9 C-H(一般) 378.7 裂解反应规律： ☆相同碳原子的烷烃，EC-H﹥EC-C，故断链较脱氢容易； ☆烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解； ☆烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯氢脱氢能力依次减弱； ☆支链的 EC-C、EC-H均小于直链的 EC-C、EC-H，故异构烷烃更易断链或脱氢； 正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ (1000K) 反应 ΔGθ 1000K kJ／mol ΔHθ 1000K kJ／mol C4H10 ↔ C4H8 + H2 -5.94 131.0 C5H12 ↔ C5H10 + H2 -8.08 130.8 脱 氢 C6H12 ↔ C6H12 + H2 -7.41 130.8 C4H10 → C3H6 + CH4 -68.99 66.5 C4H10 → C2H4 + C2H6 -42.34 88.6 C5H12 → C4H8 + CH4 -69.08 65.4 C5H12 → C3H6 + C2H6 -61.13 75.2 C5H12 → C2H4 + C3H8 -42.72 90.1 C6H14 → C5H10 + CH4 -70.08 66.6 断 链 C6H14 → C4H8 + C2H6 -60.08 75.5
C3 H6+C3H8 -60.38 77.0 C6H14→>C2H4+C4H10 -45.27 △G=-R7nKp=△H-TAS 热力学规律: ☆反应△H>O,均为强吸热反应,由于C一H键能大于CC键能,故△H脱>△H断链; ☆断链反应的△G《0为不可逆反应,转化率受动力学限制:脱氢反应的△G"<0或 △G">0,为可逆反应,其转化率受化学平衡限制 ☆分子两端△Gc<分子中间△Gc,即断链反应优先发生在分子两端,断链所得的分 子,较小的是烷烃,较大的是烯烃。但随分子量的增加,中间断链的趋势增加 两端断链的优势减弱;最有利生成乙烯和丙烯 ☆乙烷不发生断链反应,只发生脱氢反应,生成乙烯及氢气 ☆原料或产物中的CH在裂解条件下保持稳定 异构烷烃结构较复杂,裂解过程具有以下特点: ☆异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而H、CH、C和C以上的烯烃收率 则较高 ☆随分子量的增加,异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯的收率的差异减小。 (2)环炕烃热裂解 glook kJ/mol C2H4+ C4H6 H2 57.24 环己烷 C4H6+ C2H6 -66.11 →3/2C4H6+3/2H2 -4498 H2 72.98 CHCHCH-CH +C6H12 环烷烃较相应的链烷烃稳定,在一定裂解条件下可发生断链开环反应,脱氢反应、 侧链断裂及开环脱氢反应。而生成乙烯、丙稀、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯 烃、单环二烯烃和氢气等 反应规律 ☆烷基侧链较烃环易于裂解,故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高, 裂解反应从侧链中部开始,离环近的碳链不易断裂;
C6H14 → C3H6 + C3H8 -60.38 77.0 C6H14 → C2H4 + C4H10 -45.27 88.8 ∆G = -RTlnKp = ∆H -T∆S 热力学规律： ☆反应ΔH>0，均为强吸热反应，由于 C－H 键能大于 C-C 键能,故ΔH 脱氢>ΔH 断链； ☆断链反应的ΔGθ 《0 为不可逆反应，转化率受动力学限制；脱氢反应的ΔGθ ﹤0 或 ΔGθ ﹥0，为可逆反应，其转化率受化学平衡限制； ☆分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分 子，较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加， 两端断链的优势减弱；最有利生成乙烯和丙烯； ☆乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气； ☆原料或产物中的 CH4在裂解条件下保持稳定 异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点： ☆异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而 H2、CH4、C4和 C4以上的烯烃收率 则较高； ☆随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯的收率的差异减小。 （2） 环烷烃热裂解 环己烷 C2H4 + C4H8 C2H4 + C4H6 + H2 C4H6 + C2H6 3/2 C4H6 + 3/2H2 2C3H6 +3 H2 Gθ 100K kJ/mol -54.22 -57.24 -66.11 -44.98 -176.81 -72.98 C10H21 CH2CH2CH=CH2 + C6H12 C10H21 C5H11 +C5H10 R R1 R1 R1 环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一定裂解条件下可发生断链开环反应，脱氢反应、 侧链断裂及开环脱氢反应。而生成乙烯、丙稀、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯 烃、单环二烯烃和氢气等。 反应规律： ☆烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高, 裂解反应从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;
☆环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应 ☆五元环烷烃较六元环烷烃难裂解 ☆环烷烃较烷烃更易于结焦。 裂解产物组成: 苯》丙烯、丁二烯》乙烯、丁烯》己二烯 (3)芳香烃热裂解 由于芳环的存在,在裂解条件下芳环不易裂解,而主要发生芳环侧链的断链和脱氢 反应,以及芳环缩合生成多环芳烃,进一步生成焦的反应。 ArH+ CnH2n Ar+Ch Ar CH2f+1+CmH2m Arc nH2n-] +RH (4)烯烃热裂解 烯烃在裂解反应条件下,可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应 以及芳构化反应。 CntmH2n+) CnH,n+ CmH,m CH3-CH CH2-CH Ecc=81.kcal/mol CH2=CH-CH2 CH-CH3 Ec-cb9kJ/mol 双键α位C一C>烷烃C-C>双键β位C-C 故丙稀、异丁烯、2一丁烯由于无β位置的CC,比相应的烷烃还难裂解 C=C-C-C-C→C2+C C-C=C-C-C-CH,+C=C-C=C CH eCH+h Ch ecah+h C3H6→>C2H4+C4H8 2C3H6→C5H8+CH4 3H6→C6H1
☆环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应； ☆五元环烷烃较六元环烷烃难裂解； ☆ 环烷烃较烷烃更易于结焦。 裂解产物组成： 苯》丙烯、丁二烯》乙烯、丁烯》己二烯 （3） 芳香烃热裂解 由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢 反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步生成焦的反应。 Ar + CnH2n+1 ArH + CnH2n ArCfH2f+1 +CmH2m ArCnH2n+1 ArCnH2n-1 +H2 R1 + R2 R3 + R4H （4）烯烃热裂解 烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应 以及芳构化反应。 Cn+mH2(n+m) CnH2n + CmH2m CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 EC-C=81.8kcal/mol CH2=CH-CH2-CH-CH3 α β EC-C=69kJ/mol EC-C=91kJ/mol 双键α位 C－C＞烷烃 C-C＞双键β位 C－C 故丙稀、异丁烯、2－丁烯由于无β位置的 C-C，比相应的烷烃还难裂解 = = = C → C2 + C3 C C -C -C - C - C = C - C - C → CH4 + C = C - C = C C4H8 ↔ C4H6 + H2 C2H4 ↔ C2H2 + H2 2C3H6 → C2H4 + C4H8 2C3H6 → C5H8 + C H4 2C3H6 → C6H10 + H2
00→ (5)一次反应规律 各族烃裂解生成乙烯、丙稀的能力: 烷烃—一正构烷烃最有利于乙烯、丙稀的生成;分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷 烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃,但随着分子量增大,差别减少; 烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃 环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言,丁二烯、芳烃收率较高,乙烯 收率较低 芳烃——芳环不易裂解,主要发生侧链的断链和脱氢反应。 裂解活性: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6C>芳烃 随烃分子量的增加,各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱 2.单体烃的二次反应 H2、CH4在裂解温度下稳定,而C2H4、C3l等小分子烯烃可继续发生二次反应 a)烯烃脱氯转化为炔烃或二烯烃,加氯为烷烃 CH2CH=CH2>CHC≡CH+H2 CH CH=CH2 +>CH2=C=CH2+H2 CHCH=CH+h<>CH, -CH-CH b)裂解反应 C.H,→ ∫C2H4+C3H IC,HS+CH △ g kcal/mol(1000K) C2H4>2C+2H2 -28.25 C2H2>2C+H2 40.61 C3H6>3C+3H2 -43.43 C6H6分6C+3H2 6227 6C+6I -104.29 △G<<0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大 c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃,…至到多环芳烃,生碳结焦
R R R R + + R R （5） 一次反应规律 各族烃裂解生成乙烯、丙稀的能力： 烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙稀的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷 烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少； 烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃； 环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯 收率较低； 芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。 裂解活性： 正构烷烃＞异构烷烃>环烷烃(C6~C9)＞芳烃 随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。 2．单体烃的二次反应 H2、CH4 在裂解温度下稳定，而 C2H4、C3H6 等小分子烯烃可继续发生二次反应 a) 烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃 CH3CH = CH2 ↔ CH3C ≡ CH + H2 CH3CH = CH2 ↔ CH2 = C = CH2 + H2 3 2 2 3 2 CH3 CH CH = CH + H ↔ CH -CH - b) 裂解反应 + + → 4 6 4 2 4 3 6 5 10 C H CH C H C H C H C H 6C 3H - 62.27 C H 3C 3H - 43.43 C H 2C H - 40.61 C H 2C 2H - 28.25 G kcal/mol (1000K) 6 6 2 3 6 2 2 2 2 2 4 2 ↔ + ↔ + ↔ + ↔ + ∆ 6C+6H2 -104.29 △G<<0 ,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大 c) 烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…至到多环芳烃，生碳结焦