第六章加氢和脱氢 第一节概述 不饱和烃+H,加成产物 两种新烃 多相催化加氢选择性低,反应方向不易控制 催化加氢反应用于合成及精制 均相催化加氢:可溶性催化剂选择性较高反应条件较温和 催化脱氢反应用于烯烃,二烯烃及烯基芳烃和醇脱氢转化为醛酮的生产,为高分子材料提供 重要担体 催化加氢反应及类型 1反应作用 Ni-Al 一乙二胺 -oH… CO+2H2钢基催化剂13OH nCo+(2n+1)H2 270C 0.5-2sMD-CnH,n+H,O ischer-Tnpsh合成用于液体燃料合成 CH3CCH3+H,--CH3 CHCH3 CH, CHECHCHO +2H CH3 CHCH,CH,OH RCOOH+2H -RCH,OH+H,O RCOOR+2H2-CrC-a--RCH,OH+ROH H=N+41 HaN(CH)NH2 心O+3HC厂 NH2+2H,O U"==n- CHOH AlO C [+CH4
第六章 加氢和脱氢 第一节 概述 不饱和烃 加成产物 烃 催化剂 两种新烃 催化剂 催化加氢反应用于合成及精制 多相催化加氢:选择性低,反应方向不易控制 均相催化加氢:可溶性催化剂,选择性较高,反应条件较温和 催化脱氢反应用于烯烃,二烯烃及烯基芳烃和醇脱氢转化为醛,酮的生产,为高分子材料 提供 重要担体 H2 催化加氢反应及类型 反应作用 Ni- Al2O3 CH3OH _ OH 骨架镍 OH CO H2 + 2 230-270 0.5 2.5 铜基催化剂 nCO + 2 +n 1 H2 CnH2n Co ThO2 ° C MPa + H2O 230 270 °C 乙二胺 己二酸 一 1 Fischer Tnpsh合成,用于液体燃料合成 + 3H2 + 3H2 10MPa CH3CCH3 CH3CHCH3 CH3CH CHCHO CH3CH2CH2CH2OH RCOOH RCH2OH RCOOR RCH2OH ROH H2N CH2 NH2 O +H2 OH +2H2 +2 H2 +H2O ' +2H2 + ' N C CH4 C N 4 +4H2 骨架镍 Cu Cu Cr O 沸石 Ni 硅藻土 Cu Cr O NO2 H2O NH2 CH2OH +3 +2 O + O O + CHO O CH3 + +CH4 CH3 + +CH4 Cu Cr O Al2O3 Cr2O3 H2 H2 H2 H2 H2 Al2O3 Cr2O3
Co(cO,+H2-Ni- A104 -CH4 +h,O RSH+H2 RH+HS H2+H2- rh+NH RCOOH+3H2- RCH + 2H,O 2反应类型 不和键C=C<,一 等的氤 含氧氮硫化合物的氤 在加氤反应过程中同时发生解生成小分子的解反应 被力氤官能才构不同,反应难易程度不同;催化剂不司,反应条件不同加氤宀物不同, Cu催化剂 H 二氢的性质及来源 1性质 氢脆(蚀)Fe3C+2H2→CH4+3 Fe CH向外扩散,在晶格中产生应力 氢蚀压力与温度 钢种 压力 温度/℃ 500 MPa 50 8.0 3.0 1%0.5%M6Mma >70 15 5.0 2氢来源 水蒸气转化、部分氧化、变压吸附(加压、预处理、分离氢、氢精制) 催溶
CO CO2 RSH RH H2S + CH4 +H2O + + H2 H2 Ni Al2O3 RCOOH + RH+NH3 +3H2 RCH3+2H2O RNH2 H2 C C C C 反应类型 不饱和键 等的加氢 苯环的加氢 含氧,氮,硫化合物的加氢 在加氢反应过程中同时发生裂解生成小分子的氢解反应 2 被加氢官能团结构不同,反应难易程度不同;催化剂不同,反应条件不同,加氢产物不同, 即选择性加氢 , ' CH CH2 C2H5 C2H5 Ni Cu 催化剂 催化剂 二 氢的性质及来源 1 性质 氢脆(蚀) Fe3C + 2H2 → CH4 + 3Fe CH4向外扩散,在晶格中产生应力 氢蚀压力与温度 钢种 压力 温度/℃ 0 100 200 300 400 500 A3 MPa >60 50 28 15 8.0 3.0 1%Cr0.5%Mo MPa >70 60 15 5.0 2 氢来源 水蒸气转化、部分氧化、变压吸附（加压、预处理、分离氢、氢精制） 三 催化脱氢反应作用 催化脱氢和催化氧化脱氢
CaH +H 2=CH6+ H2O ICsH CH2=CH-C= CH2 C12H24+H2 CH3 CH2OH--+ CHO+ H, CH3CHCH CH CHCH3 +H2 OH 第二节加氢脱氢反应规律 催化加氢反应规律 1热力学分析 均为可逆放热反应,随官能团结构不同、反应热不同 5℃气相加氢反应热 反应 298k kJ/mol H2-CH3OH CO+3H CH4+H2O -1769 CH3-- CH3+H, CH2 -CHCH C6H6+3H2" ChI CsHsCH2+H CHe+CH -42.0 温度:T<100℃,为不可逆反应。随着温度升高,平衡常数减少。但不同反应的△H, S不同, 不同 O+3H=0127化7022x640 CO+H CH3OH0℃77103100Cn2.92200℃/19×102 压力:Δn<0,提高压力,有助于加氢反应的进行。 氢油比:H用量提高,有利于平衡转化率提高和反应热的转移,但过大,功耗过大 2动力学分析 反应物在催化剂表面的吸附、活化能力、空间位阻等直接影响反应速度. 不饱和烃加氢反应速度随取代基和碳链的增长、加氢反应速度减缓
H2 nC4H10 nC4H8 C4H6 nC4H10 C4H6 +H2 nC4H8 C4H6+H2O C2H5 CH CH2 iC5H10 CH2 CH C CH2 CH3 H2 H2 H2 O2 C12H26 C12H24 H2 CH3CH2OH CH3CHO CH3CHCH3 n OH _ + + H2 n_ CH3CHCH3 O = + H2 第二节 加氢脱氢反应规律 一 催化加氢反应规律 1 热力学分析 均为可逆放热反应，随官能团结构不同、反应热不同 25℃气相加氢反应热 + C C CO CH3OH CH4 CH3 C CH3 C6H6 C6H12 C6H5CH3 + = 反应 H298 θ K kJ/mol H2 C C C C + = H2 C C + H2 CO 2 3H2 + CH4 + H2O = O OH CH3 +H CH CH3 2 3H2 + H2 C6H6+ -174.3 -132.7 -90.8 -176.9 -56.2 -208.1 -42.0 温度：T<100℃，为不可逆反应。随着温度升高，平衡常数减少。但不同反应的ΔH,、 ΔS 不同, e lnKp T e 不同 +3H2 CO+ H2 CH3OH 127 227 °C + 0 100 200 10 1.86 12.92 1.9 2 6.77 / / 7 7 °C/ +102 °C/ 10 + 5 °C °C/ 10 + - 压力：Δn<0，提高压力，有助于加氢反应的进行。 氢油比：H2用量提高，有利于平衡转化率提高和反应热的转移，但过大，功耗过大. 2 动力学分析 反应物在催化剂表面的吸附、活化能力、空间位阻等直接影响反应速度. 不饱和烃加氢反应速度随取代基和碳链的增长、加氢反应速度减缓
Yc=c>YO Yc=C>Y二烯烯单独存在 Y(mC>Y二烯>Y烯>Y芳 (共存 Y醛>Y酮 Y酯>Y酸>Y醇>Y酚 YR-o>y 温度:对于多相吸附可逆放热反应 )0, <0综合效果 r=G=是 〉0 温度较低时,Kp很大,决定反应速度的主要是动力学项k,r∞kc 当温度超过一定值时,Kp很小,决定反应速度的主要是热力学项 P 存在一适宜温度?T,此处反应速度最快。 对于一定的起始气体组成,当转化率提高时,由于反应平衡限制的作用增大,因而高 转化率时的最佳温度必须低于转化率较低时的最佳温度。相应于各个转化率时的最佳温度所 组成的曲线,称为最佳温度分布曲线,可用于反应器的设计和生产控制。 但温度过高,会影响反应的选择性,增加副产物的生成,产物分离困难,催化剂表面 结炭,活性降低 平衡曲线 XI<X,<X 最佳反应温度曲线 最佳反应温度曲线 图513放热可逆反应速率与温度关系图514放热可逆反应的TX曲线 压力:压力对反应速率的影响,视动力学规律、反应温度(不同时吸附机理不同)的不同而 变化。 增加氢分压(气相)和氢溶解度(液相)会提高加氢反应的速率,但选择性降低;其 余反应物和产物分压的提高视具体情况而定。 氢油比:氢过量,有利于反应速率的提高,且可提高传热系数。 溶剂:液相加氢时溶剂可移走反应热,可将固体反应物溶解,利于反应的进行和分离 (CH3OH、HAc、C2HOH等)。 反应温度应低于溶剂的临界温度
γ C C= C C >γ > γ C C= φ γ 二烯 单独存在 芳 共存 R O N γ >γ 烯 C C γ > > γ二烯 γ 烯 γ >γ γ 醛 >γ 酮 γ酯 > > γ酸 醇 >γ 酚 R S R γ γ > >γ 温度：对于多相吸附可逆放热反应， e 0 k T e 〉 e T e , < 0 , 综合效果 K r k a b Kp = _ C 温度较低时，Kp 很大，决定反应速度的主要是动力学项 k，r∝kc’, 当温度超过一定值时，Kp 很小，决定反应速度的主要是热力学项 Kp, 存在一适宜温度 e T e r =0 ，此处反应速度最快。 对于一定的起始气体组成，当转化率提高时，由于反应平衡限制的作用增大，因而高 转化率时的最佳温度必须低于转化率较低时的最佳温度。相应于各个转化率时的最佳温度所 组成的曲线，称为最佳温度分布曲线，可用于反应器的设计和生产控制。 但温度过高，会影响反应的选择性，增加副产物的生成，产物分离困难，催化剂表面 结炭，活性降低。 + H2 180 300 H2 °C °C _ 压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、反应温度（不同时吸附机理不同）的不同而 变化。 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相）会提高加氢反应的速率，但选择性降低；其 余反应物和产物分压的提高视具体情况而定。 氢油比：氢过量，有利于反应速率的提高，且可提高传热系数。 溶剂：液相加氢时溶剂可移走反应热，可将固体反应物溶解，利于反应的进行和分离 （CH3OH、HAc、C2H5OH 等）。 反应温度应低于溶剂的临界温度。 e 0 T e 〉r e T e r <0
3催化剂 不同类型的加氢反应使用不同的催化剂,同一反应使用不同的催化剂,其反应条件和 产品组成不同。ⅥB、Ⅷ族 催化剂使用特点 结构 特点使用范围 活性组分Ni、Pd、PL价格廉,活性高,易中毒,S、As 金属催化剂载于载体上,提高分适用于大部分加C≯10°(v),低 散性和均匀性,增加氢 温可反应。 强度和热稳定性。 活性组分与载体A、活性很高,足够的适用于各类加氢 骨架催化剂si制成合金,用氢氧机械强度。 过程 化钠溶解。骨架镍催 化剂,N=40%50% 金属氧化物催化剂|MoO2CTO3 ZnO Cuo,活性较低 需较高的反应温 NiO单独或混合使用 度,耐热性欠佳 金属硫化物催化剂 需较高的反应温 MoS2WS,NiS2等 活性较低度,原料气不必预 脱硫,用于含硫化 合物的氢解 金属络合物催化剂「 RuRh. Pd. Ni Co等活性高,选择性催化剂与产物难 好,条件温和。分离 催化脱氢反应规律 1热力学分析 吸热反应,吸热量与烃类结构相关,较低温度时K较小 nchO nchS +H, △H298K=1248kJ/mol CAHs C4H6+ H2 △H29gK=110.1k/mol C+H △H29sg=118 kJ/mol 温度:平衡常数随温度升高而增大 乙苯脱名平衡常数 度/K 1100 Kp330×10471×102375×101 787 压力:欲提高Kp,通过升温对材质要求高;△n>0,采用低压有助于平衡右移 压力对平衡转化率的影响 脱氢反应 正丁烷→丁烯 丁烯→丁二烯 乙苯→苯乙烯 压力KP1013 10 1013 10 10 温度k 转化率% 540 440 39 30 545 445 615 565 455
3 催化剂 不同类型的加氢反应使用不同的催化剂，同一反应使用不同的催化剂，其反应条件和 产品组成不同。ⅥB、Ⅷ族 催化剂使用特点 结构 特点 使用范围 金属催化剂 活性组分 Ni、Pd、Pt. 载于载体上，提高分 散性和均匀性，增加 强度和热稳定性。 价格廉，活性高， 适用于大部分加 氢。 易中毒，S、As、 Cl ≯ 10-6( ψ ), 低 温可反应。 骨架催化剂 活性组分与载体 Al、 Si 制成合金，用氢氧 化钠溶解。骨架镍催 化剂，Ni=40%~50%. 活性很高，足够的 机械强度。 适用于各类加氢 过程。- 金属氧化物催化剂 MoO3CrO3,ZnO,CuO, NiO 单独或混合使用 活性较低 需较高的反应温 度，耐热性欠佳 金属硫化物催化剂 MoS2,WS,NiS2 等 活性较低 需较高的反应温 度，原料气不必预 脱硫，用于含硫化 合物的氢解 金属络合物催化剂 Ru,Rh,Pd,Ni,Co 等 活性高，选择性 好，条件温和。 催化剂与产物难 分离 二 催化脱氢反应规律 1 热力学分析 吸热反应，吸热量与烃类结构相关，较低温度时 K 较小. + C4H10 C4H8 C4H6 C2H5 n H298 +H = 2 C4H8 n H2 C C= _ _ +H2 124.8 110.1 117.8 θ K kJ/mol H298 θ K = kJ/mol H298 θ K = kJ/mol 温度：平衡常数随温度升高而增大. 乙苯脱氢平衡常数 温度/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.30×10-2 4.71×10-2 3.75×10-1 2.00 7.87 压力：欲提高 Kp，通过升温对材质要求高；Δn>0，采用低压有助于平衡右移。 压力对平衡转化率的影响 脱氢反应 正丁烷→丁烯 丁烯→丁二烯 乙苯→苯乙烯 101.3 10.1 101.3 10.1 101.3 10.1 10 460 390 540 440 465 390 30 545 445 615 505 565 455 压力 KPa 转化率% 温度 k