第七章催化氧化(烃类选择性氧化 第一节概述 氧化反应是一类重要的化学反应,其中烃类的氧化反应最具代表性 完全氧化:生成C02和H20反应 部分氧化(选择性氧化):烃类及其衍生物中的少量碳原子和/或氢与氧化剂反应 既可生产含氧化合物,如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等,又可生产 不含氧化合物:如丁二烯、丙烯腈、二氯乙烷等(50%) 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1反应特征 反应放热量大:强放热反应,随着氧化深度的加大,反应热变大,完全氧化的热效应是不完 全氧化热效应的8~10倍。氧化过程中移热以保持反应体系恒温对催化剂和 反应的选择性、反应器热稳定性关系重大。气一固相氧化反应温度较气一液 相氧化反应温度高。 反应不可逆:△G0<<100,为热力学不可逆反应,不受化学平衡限制,单程转化率可达到 100%,但选择性较低。为避免深度氧化而降低选择性,转化率一般为85% 90% 氧化途径多样:烃均可发生氧化反应,且氧化反应为串联、平行组成的复杂网络。反应条件 不同、途径不同、氧化产物不同。中间产物较原料更易发生深度氧化反应。 催化剂是关键 CHCCH CH,=CH-CHO CH3 CH-CH2 CH=CH-COOH HCHO+ CHiCHO 过程易燃易爆:烃与氧气/空气形成爆炸混合物,安全最重要。 2氧化剂的选择 空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高,不易发生深度氧化反应,对环境友 好,可实现清洁生产。 选择氧化反应分类 反应类型:CC键不断裂,CC键断裂,氧化缩合反应。 反应相态:均相催化氧化、非均相催化氧化 第二节均相催化氧化( homogeneous catalytic Oxidation)
第七章 催化氧化(烃类选择性氧化) 第一节 概述 氧化反应是一类重要的化学反应,其中烃类的氧化反应最具代表性. 完全氧化：生成 CO2和 H2O 反应 部分氧化（选择性氧化）：烃类及其衍生物中的少量碳原子和／或氢与氧化剂反应。 既可生产含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等，又可生产 不含氧化合物：如丁二烯、丙烯腈、二氯乙烷等（50％）。 一、 氧化过程的特点和氧化剂的选择 1 反应特征 反应放热量大：强放热反应，随着氧化深度的加大，反应热变大，完全氧化的热效应是不完 全氧化热效应的 8～10 倍。氧化过程中移热以保持反应体系恒温对催化剂和 反应的选择性、反应器热稳定性关系重大。气－固相氧化反应温度较气－液 相氧化反应温度高。 反应不可逆：△G0 <<-100，为热力学不可逆反应，不受化学平衡限制，单程转化率可达到 100％，但选择性较低。为避免深度氧化而降低选择性，转化率一般为 85％～ 90％。 氧化途径多样：烃均可发生氧化反应，且氧化反应为串联、平行组成的复杂网络。反应条件 不同、途径不同、氧化产物不同。中间产物较原料更易发生深度氧化反应。 催化剂是关键 CH3CH=CH2 CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH3CCH3 CO2 + H2O HCHO + CH3CHO CH3CH-CH2 O O 过程易燃易爆：烃与氧气／空气形成爆炸混合物，安全最重要。 2 氧化剂的选择 空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物。 过氧化氢氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 好，可实现清洁生产。 二．选择氧化反应分类 反应类型：C-C 键不断裂，C-C 键断裂，氧化缩合反应。 反应相态：均相催化氧化、非均相催化氧化 第二节 均相催化氧化（homogeneous catalytic Oxidation）
高活性、高选择性。一般为g1氧化反应,即液相氧化反应。gg相氧化反应因缺少催 化剂,反应难控制,如甲烷在氯气及650℃作用下生成甲醛,反应温度高,氧化产物极易进 一步氧化分解,只有在低转化率时,选择性尚可(X=3%,S=27%)在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 ◆反应物与催化剂同相,活性中心性质及分布均匀,过渡金属催化剂活性高,选择性好 ◇反应条件较平稳,易控制 ◇反应设备简单,生产强度大、设备较小 ◆反应温度不高,反应热利用率较低; ◆需用特殊材料以防腐蚀性反应体系 ◆催化剂为贵金属,须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物, Wacker法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1反应特征 O2+ CH3CHO—CH3COOH诱导期长,开始慢迅速完成反应 O2+CH3 CHO( Mn(Ach,CH3COOH迅速完成反应 具有自由基链式反应特征,极大地缩短或消除诱导期,能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 =O HOOC-(CH2)4-COOH 芳烃中芳环稳定,不易断环,自氧化时选择性好。 COOH+COOH X=100%, $=98% 2、反应机理、催化剂体系 1.反应动力学 链引发RH+0—6R+H 链传递R+O R ROOH +R 一R-R 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤,活化能大。 叔C-H〈仲C-H《伯C-H 链传递过程开始前,应有足够的自由基浓度,即自由基需一定的积累时间(诱导期)
高活性、高选择性。一般为 g-l 氧化反应，即液相氧化反应。g-g 相氧化反应因缺少催 化剂，反应难控制，如甲烷在氯气及 650℃作用下生成甲醛，反应温度高，氧化产物极易进 一步氧化分解，只有在低转化率时，选择性尚可（X＝3％，S=27%）在工业上应用极少。 液相催化氧化反应特点 反应物与催化剂同相，活性中心性质及分布均匀，过渡金属催化剂活性高，选择性好； 反应条件较平稳，易控制； 反应设备简单，生产强度大、设备较小； 反应温度不高，反应热利用率较低； 需用特殊材料以防腐蚀性反应体系； 催化剂为贵金属，须分离回收。 高级烷烃氧化制仲醇、环烷烃氧化制醇、酮混合物，Wacker 法制醛或酮、烃过氧化物 的制备、芳烃氧化生产芳香酸。 催化自氧化、络合催化氧化、烯烃的液相环氧化 一.催化自氧化 1 反应特征 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH Mn(Ac)2 O2 + CH3CHO(l) CH3COOH 诱导期长,开始慢,迅速完成反应 迅速完成反应 具有自由基链式反应特征，极大地缩短或消除诱导期，能自动加速氧化反应。 用来生产有机酸和过氧化物，条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物 OH O HOOC-(CH2)4-COOH CH3 COOH 芳烃中芳环稳定，不易断环，自氧化时选择性好。 CH3 CH COOH 3 COOH X=100% , S=98% 2、反应机理、催化剂体系 1． 反应动力学 RH + O2 R + HO2 R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R R + R R-R . . . . . . . ki k1 k2 kt 链引发 链传递 链终止 (1) (2) (3) (4) 链引发过程即烃分子发生均裂反应转化为自由基的过程是反应控制步骤，活化能大。 叔 C-H〈仲 C-H〈伯 C-H 链传递过程开始前，应有足够的自由基浓度，即自由基需一定的积累时间(诱导期)。
在此期间,无氧的吸收,尔后反应速度达到最大值,氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段,作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基一分子反应,活性能小,受传质过程和化学反应的控制。 ROOH性能不稳定,在催化剂存在和温度较高的情况下,会进一步分解生成新的自由 基,发生分支反应,生成不同的氧化产物 引发 ROOHHRO+OH (5)E=167kJ/mol 传递RG+RH-ROH+R OH +RH-R+HO 或2ROOH—ROO+RO+H2O ROO→RO+RCHO(或酮) (9) RO或RO)+RH一ROH(或ROH)+R(10) 分支反应生成不同碳原子数的醇和醛,进一步氧化为酮和酸,反应产物复杂。 2、催化剂体系 催化剂:Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐;助催化剂 催化剂作用 加速链的引发、缩短或消除反应的诱导期 加速ROOH的分解,促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成 ROOH+M叶RO+OH+Mn+ (11)E=42~50 kJ/mol ROoH +mn+lr- Roo+h+ mn 欲形成催化剂的循环,必须使强氧化剂氧化低价态金属离子的快速反应(11)与弱还原 剂还原高价态金属离子的慢速反应(12)速度相当,才能形成氧化一还原循环。氧化还原电 位高的金属离子可加快反应(12)的速度 Co2+ E0=82V Mn+ Mn2+E=1.54V 助催化剂(氧化促进剂)作用 缩短反应诱导期或加速反应的中间过程
在此期间，无氧的吸收，尔后反应速度达到最大值，氧的吸收量较高。 通过在链引发阶段加入引发剂如过氧化氢异丁烷、偶氮二异丁腈等易分解为自由基的化 合物来缩短反应诱导期。 在链传递阶段，作为载体的是由作用物生成的自由基。 常用催化剂来加速链的引发反应。 链传递过程是自由基－分子反应，活性能小，受传质过程和化学反应的控制。 ROOH 性能不稳定，在催化剂存在和温度较高的情况下，会进一步分解生成新的自由 基，发生分支反应，生成不同的氧化产物。 ROOH RO + OH RO + RH ROH + R OH + RH R + H2O 2ROOH ROO + RO +H2O ROO R'O + R'CHO R'O(或RO） + RH R'OH(或ROH） + R 引发 传递 或 (或酮) (5) (6) (7) (8) (9) (10) . . . . . . . . . . . . E=167kJ/mol . 分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。 2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂 催化剂作用： ¾ 加速链的引发、缩短或消除反应的诱导期 ¾ 加速 ROOH 的分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成 ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n +1)+ ROOH + M(n +1)+ ROO + H+ + Mn+ . . (11) (12) E=42～50kJ/mol 欲形成催化剂的循环，必须使强氧化剂氧化低价态金属离子的快速反应（11）与弱还原 剂还原高价态金属离子的慢速反应（12）速度相当，才能形成氧化－还原循环。氧化还原电 位高的金属离子可加快反应（12）的速度。 Co3+ + e Co2+ Mn3+ + e Mn2+ E0=1.82V E0 =1.54V 助催化剂（氧化促进剂）作用： 缩短反应诱导期或加速反应的中间过程
Co(Ach HOOC(CH,)4CO 90°c1诱导期=7h Co(Ac)2,乙 HOOC(CH2)4COOH90℃1诱导期=16mn Co( Ach H3C cooh 位阻效应 cha- Co(Ac) HOOC COOH+H2O(对苯二甲酸收率>99%) 聚乙醛 有机含氧化合物:CH3 CHO CH3CC2H,三聚乙醛 溴化物:NaBr,NH4Br,C2H2Br4,CBr4 3、反应影响因素 ◇杂质 以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度,稳态时自由基的产生速度与 消失速度平衡,若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低。自由基的再化合、自由基的 歧化、自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质(阻化作用) 水、硫化物、酚类为阻化剂 C4—HAC,CH2CHO→HAC,含水达3%厂=0 H3C- 对苯二甲酸,r正比于1/(H2O]H2O大于等于20%=0 ◇溶剂 C的T为152℃,当T反(152℃,反应速率太慢,反应热难以利用。加入溶剂,为 溶解烃和氧提供了化合的环境,同时反应温度可提高。 甲苯和对二甲苯均加入HAC作溶剂,以加速反应,提高选择性。 正效应、负效应 ◇反应温度和氧分压 供氧能力大,反应由动力学控制 T提高,k增大,但不宜太高,否则Q吸(Q放,导致温度偏高,选择性降低,k急 剧加速导致飞温 T降低,k减小,Q吸>Q放,T进一步降低,反应停止。 供氧能力小,反应由传质控制 提高氧分压,可促进氧传递,提高反应速度,氧分压过高,会引发中间产物的氧化 影响反应的选择性 耗氧量 氧耗量增大,有利于液相吸收氧气,但吸收不完全,不经济。 氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定,下限为反应所需的理论耗氧 量。3%~5%。 ◇空速 增大,有利于气液相反应,但过高空速会使气体在反应器中停留时间缩短,氧气利用 率降低,尾气中氧含量过高,安全性、经济性变差,受尾气中氧含量约束。 ◇转化率的控制和返混的影响
HOOC(CH2)4COOH Co(Ac)2 90°C T诱导期 =7h Co(Ac)2 , 乙醛 HOOC(CH2)4COOH 90°C T诱导期 =16min H CH3 3C Co(Ac)2 H COOH 3C 位阻效应 H CH3 3C Co(Ac)2 HOOC COOH 三聚乙醛 + H2O（对苯二甲酸收率>99％） 有机含氧化合物: CH3CHO CH3-C-C2H5 , 三聚乙醛 溴化物: NaBr, NH4Br,C2H2Br4,CBr4 O 3、反应影响因素 ◇杂质： 以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度，稳态时自由基的产生速度与 消失速度平衡，若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低。自由基的再化合、自由基的 歧化、自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质（阻化作用） 水、硫化物、酚类为阻化剂。 H CH3 3C 对苯二甲酸, r正比于1/[H2O] ,[H2O]大于等于 20%,r= 0 C4 HAC , CH3CHO HAC , 含水达 3% ,r= 0 ◇溶剂 C4 0 的 Tc 为 152℃，当 T 反〈152 ℃，反应速率太慢，反应热难以利用。加入溶剂，为 溶解烃和氧提供了化合的环境，同时反应温度可提高。 甲苯和对二甲苯均加入 HAC 作溶剂，以加速反应，提高选择性。 正效应、负效应。 ◇反应温度和氧分压 供氧能力大，反应由动力学控制 T 提高，k 增大，但不宜太高，否则 Q 吸〈Q 放，导致温度偏高，选择性降低，k 急 剧加速导致飞温。 T 降低，k 减小，Q 吸>Q 放，T 进一步降低，反应停止。 供氧能力小，反应由传质控制 提高氧分压，可促进氧传递，提高反应速度，氧分压过高，会引发中间产物的氧化， 影响反应的选择性。 ◇ 耗氧量 氧耗量增大，有利于液相吸收氧气，但吸收不完全，不经济。 氧气用量的上限由反应排出的尾气中氧的爆炸极限确定，下限为反应所需的理论耗氧 量。3％～5％。 ◇空速 增大，有利于气液相反应，但过高空速会使气体在反应器中停留时间缩短，氧气利用 率降低，尾气中氧含量过高，安全性、经济性变差，受尾气中氧含量约束。 ◇转化率的控制和返混的影响
H,C+, Hoo(xcoo反应产物为稳定的有机物不易进一步氧化 CH2CHO→ CH,COOH高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的,由于中间产物较原料更易氧化,故应控制单程转化率, 通过循环操作实现高转化率。 TOH COOH- -COoH 10% 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物,返混会提高氧浓度,选择性降低 的产物为最终产物,返混会增加氧浓度,提高选择性和转化率 COOH H3 CHO COOH COOH COOH 二.络合催化氧化 1、反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成,过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化:使反应物氧化而金属离子或配位体被还原;还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。 完成催化剂的循环过程 烯烃的液相氧化PdC2+CuCl2+HCl+H2O C2H4+PdCl,+H,O-CH3 CHO+ pdt+ 2HCI ky Pd+ HCl+1202- PdCl+H,o k2 k1>k2 Pd难以快速转化为Pd+,满足反应进行CuCl2,FeCl2的存在促进 Pd--PdCl2 2CuCl+ Pd PdCl+ 2CuCI k3k极快 CuC极易在酸性介质中氧化为CC、O CuCl+2HCI+1202-2CuCl+ Hy( PdCly-CuCI-HCI CH2=CH2+1202-H20 一CH2CHO 烯烃与亲核试剂不反应,当与高价金属离子配位后,电子云密度降低,方与亲核试剂 反应,氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响, 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减,选择性降低。 2、 Wacker反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高,促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用 ◇烯烃氧化为羰基化物(已工业化)
H CH3 3C HOOC COOH CH3CHO CH3COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化 高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率， 通过循环操作实现高转化率。 OH O COOH COOH 10% C4 0 C-C-C-C HAC 12% O 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物，返混会提高氧浓度，选择性降低 PFR 目的产物为最终产物,返混会增加氧浓度,提高选择性和转化率 CSTR CH3 CH3 COOH COOH CH3 CHO CH3 CHO COOH COOH 二.络合催化氧化 1、 反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成，过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化；使反应物氧化而金属离子或配位体被还原；还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。 完成催化剂的循环过程。 PdCl2 + CuCl2 + HCl + H2O C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + HCl + 1/2 O2 PdCl2 + H2O k1 k2 k1>>k2 Pd难以快速转化为Pd2+ ,满足反应进行,CuCl2 , FeCl2的存在促进Pd PdCl2 烯烃的液相氧化 2CuCl2 + Pd PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl +1/2 O2 2CuCl2 + H2O Wacker法: CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2-HCl H2O CuCl极易在酸性介质中氧化为CuCl2 k3 k3极快 烯烃与亲核试剂不反应，当与高价金属离子配位后，电子云密度降低，方与亲核试剂 反应，氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响， 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减，选择性降低。 2、 Wacker 反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高，促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用。 ◇ 烯烃氧化为羰基化物（已工业化）