PdC1,/Cl RCH=CH2+ 1/2O2- R-C-CH3 ◎生产乙二醇单酯和乙二醇 PaCI-LiNO,- CH2=CH+CH3 COOH+1/O- HOCH, CH,OCCH 3MPa.60°c HOCH, CH,OCCH3 + H,O-HOCH, CH,OH+ CH3COOH HAC循环使用,单酯收率达95%左右,可直接生产乙二醇、丙二醇 ◎生产丙烯酸 CH =CH2+Co+1/20 -CuCI-LiCI-LiAc + -?-CHCOOH HAc 140C7.5MPa ◎生产氯乙烯 CH2=CH2+PCl2~极性溶CH2=CHC1+Pd+HCl 2MP ◎氧化偶联 Pd( Ac) Cu(Ach CH-CI Hy 3、反应机理及催化剂体系 烯烃中双键打开形成羰基为反应控制步骤,只有溶解在催化剂溶液中的烯烃,才具有较 高的反应活性 适当的溶剂如乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜等可促进烯烃的溶解。 ◇催化剂体系由催化剂Pd2+、P2+、Rh3以及共催化剂(氧化剂)Cu2+、Fe、H2O2 MnO2组成 Pd+=025~045g/,Cu2+]+[Cu=65~70g/,Cu2yCu2+[Cu=06(氧化度),PH ◇主要副反应(副反应弱:约为5% CH2=CH2+ HClC,HSCI 2HCI+ 1/2O2-Cl2+H,O CH,=CH2+ Cl,+ H,O-CICH, CH,OH+ H+CI 副反应的发生消耗CI、H,应适时补充HCl,以维持催化剂循环。 副反应产物H2C2O4与Cu2生成沉淀物CuC2O4,加热即可再生 CuCl+ CuC2O4 2CuCl+CO2↑ 三烯烃液相环氧化 除乙烯外,其他烯烃的气相环氧化转化率低,选择性很低,故用液相环氧化生产。 烯烃液相环氧化是以ROOH为环氧化剂,使烯烃直接转化为环氧化合物的反应。 rooh- + roH 反应特征 以有机氢过氧化物为氧化剂,较过羧酸化物性质稳定,只有在金属离子催化剂存 在下才能使丙烯环氧化
R- CH=CH2 + 1/2 O2 R-C-CH3 O PdCl2/CuCl2 ◎生产乙二醇单酯和乙二醇 CH2=CH2 + CH3COOH + 1/2O2 HOCH2CH2OCCH3 O PdCl2-LiNO3-LiCl 3MPa ,60°C HOCH2CH2OCCH3 + H2O HOCH2CH2OH + CH3COOH O HAC 循环使用，单酯收率达 95％左右，可直接生产乙二醇、丙二醇 ◎生产丙烯酸 ◎生产氯乙烯： CH2=CH2 +PdCl2 CH2=CHCl + Pd + HCl 100°C 2MPa 极性溶剂 ◎氧化偶联 + CH2=CH2 CH2=CH2 Pd(Ac)2 ,Cu(Ac)2 2.5MPa 3、 反应机理及催化剂体系 烯烃中双键打开形成羰基为反应控制步骤，只有溶解在催化剂溶液中的烯烃，才具有较 高的反应活性。 适当的溶剂如乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜等可促进烯烃的溶解。 ◇催化剂体系由催化剂 Pd2+ 、Pt2+、Rh3+以及共催化剂（氧化剂）Cu2+、Fe3+、H2O2、 MnO2 组成。 [Pd2+]=0.25~0.45g/l, [Cu2+]+[ Cu+ ]=65~70g/l ,[ Cu2+]/[ Cu2+]+[ Cu+ ]=0.6(氧化度),PH ◇主要副反应（副反应弱：约为 5％） CH2=CH2 + HCl C2H5Cl 2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + H+ + Cl- 副反应的发生消耗 Cl- 、H+ ，应适时补充 HCl，以维持催化剂循环。 副反应产物 H2C2O4与 Cu2+生成沉淀物 CuC2O4，加热即可再生. CuCl2 + CuC2O4 2CuCl + CO2 三.烯烃液相环氧化 除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低，选择性很低，故用液相环氧化生产。 烯烃液相环氧化是以 ROOH 为环氧化剂，使烯烃直接转化为环氧化合物的反应。 C=C + ROOH CC + ROH O 1、 反应特征 以有机氢过氧化物为氧化剂，较过羧酸化物性质稳定，只有在金属离子催化剂存 在下才能使丙烯环氧化。 °C CH2=CH2 + CO + 1/2O2 CH2=CHCOOH PdCl2-CuCl2-LiCl-LiAc HAc ,140 ,7.5MPa
CH3FH+O2--CH3 OOH+ CH3 CH-CH2 CH -C-OH CH2CHCH CHa-C-CH OOH →比 CH3CH-CH2-[ H-CH+ CH3CHCH2 CH2=CH Halcon法大量联产物异丁醇(异丁烯),a一甲基苯甲醇(苯乙烯)的价格和销路是直 接决定此工艺经济性的关键,污染少,成本低,现已广泛应用。过氧化氢异内苯生产环氧丙 烷新技术正在研究中,其对丙烯选择性大于95%,对过氧化氢异丙苯大于90%。 2、反应机理 催化剂为能溶于反应介质的过渡金属如钼、钒、钨、钛等的有机酸盐类或配合物,反 应转化率和选择性与所用金属的氧化还原电位及L酸酸度相关,低的氧化还原电位,高的L 酸酸度的钼配合物效果最好 主反应 n1=k烯烃][ROOH[催化剂 E1 副反应 2=k2IROOHJ 对特殊体系催化剂一定时 S k1[烯烃 丙烯浓度和反应温度对丙烯环氧化收率有较大的影响。低温(90℃以下)时,k较小 选择性高,但反应速度太慢;高温(130℃以上)时,k2增加较快,k1增加,反应速度加快, 但反应选择性显著降低,故一般为100℃~110℃。 丙烯Tc为92℃,为控制合适的反应温度,应采用加入溶剂,溶剂的性质对环氧化反应 的速率有明显作用,非极性溶剂作用效果比极性溶剂作用效果好 四反应特点及反应器类型 优势 反应条件温和,选择性高 反应热转移容易 反应温度宜控制,分布均匀; 设备简单,生产能力大 催化剂为液体,污染、腐蚀 氧气通过气液相界面传质,液相传质阻力大;液相在反应器内呈连续相,反应器必须 提供充分的氧接触表面,并具有较大的持液量,故采用搅拌鼓泡式反应器和各种形式的鼓泡 反应器如连续鼓泡床塔式反应器。 第三节均相催化氧化反应的工艺过程
CH-CH3 CH3 - C- H + O2 CH3 - C- OOH + CH3CH=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-C-OH CH3 + CH3CHCH2 - H2O CH3-C=CH2 CH3 C2H5 + O2 OOH + CH3CH=CH2 CH-CH3 OH + CH3CHCH2 O - H2O CH2=CH2 Halcon 法大量联产物异丁醇（异丁烯），a－甲基苯甲醇（苯乙烯）的价格和销路是直 接决定此工艺经济性的关键，污染少，成本低，现已广泛应用。过氧化氢异内苯生产环氧丙 烷新技术正在研究中，其对丙烯选择性大于 95％，对过氧化氢异丙苯大于 90％。 2、 反应机理 催化剂为能溶于反应介质的过渡金属如钼、钒、钨、钛等的有机酸盐类或配合物，反 应转化率和选择性与所用金属的氧化还原电位及 L 酸酸度相关，低的氧化还原电位，高的 L 酸酸度的钼配合物效果最好。 主反应 r1=k1[烯烃][ROOH][催化剂] E1 副反应 r2=k2[ROOH] E2 E2>E1 对特殊体系,催化剂一定时: [ ] 1 1 1 1 2 2 1 k 烯烃 r r k r S + = + = 丙烯浓度和反应温度对丙烯环氧化收率有较大的影响。低温（90℃以下）时，k2较小， 选择性高，但反应速度太慢；高温（130℃以上）时，k2 增加较快，k1 增加，反应速度加快， 但反应选择性显著降低，故一般为 100℃～110℃。 丙烯 Tc 为 92℃，为控制合适的反应温度，应采用加入溶剂，溶剂的性质对环氧化反应 的速率有明显作用，非极性溶剂作用效果比极性溶剂作用效果好。 四.反应特点及反应器类型 优势： 反应条件温和，选择性高； 反应热转移容易； 反应温度宜控制，分布均匀； 设备简单，生产能力大； 催化剂为液体，污染、腐蚀。 氧气通过气液相界面传质，液相传质阻力大；液相在反应器内呈连续相，反应器必须 提供充分的氧接触表面，并具有较大的持液量，故采用搅拌鼓泡式反应器和各种形式的鼓泡 反应器如连续鼓泡床塔式反应器。 第三节 均相催化氧化反应的工艺过程
乙烯络合催化氧化生产乙醛 1、乙醛生产工艺 乙醛是一种重要的中间体,主要用来生产醋酸、醋酐、醋酸酯类、醋酸乙烯、丁醇和2 乙基己醇。 乙炔在汞盐、硫酸催化剂下液相水合 CHCH +H-O CH3CHO 污染,腐蚀 乙醇氧化/脱氢法 CH3CH2OH+02一位cHCo+ H2O AH=1m乙醛选择性高(9%左右)乙醇来源广 Cu催化剂 CH3CH2OH CH:CHO+H2△H69J/mol 丙烷一丁烷直接氧化法 原料受限且氧化副产物多,收率低,分离困难 乙烯钯盐络合催化氧化生成乙醛 工艺简单、反应条件温和,选择性高 2、络合催化氧化工艺 羰化、Pd氧化、Cu′氧化三个反应在一个反应器内进行,一步法;在二个反应器内进 行,二步法 氧化部分,粗乙醛精制,催化剂再生。 CH2-CH2(g)+1/2 02(gH-CH3CHO (I) AH,09-243 6kJ/mol A工艺条件 反应压力:从形成副产物、能耗、设备的腐蚀等方面选择压力292×105Pa~3.5×10Pa 温度:温度与反应压力相对应,为保障水和乙醛汽化带走反应热,使反应在沸腾状 态下进行,120℃~130℃。 空速:高空速湍流强烈,但反应时间较短;小空速湍流弱,不利传热且反应时间长 有利于副反应的发生。 原料气配比和纯度:乙烯在氧气中爆炸极限为30-~80%,故乙烯大大过量,乙烯转化率 约30%35%,大量未反应乙烯需循环使用,为减少乙烯损失,对 原料气纯度要求高。乙烯>99.7%(),氧气大于99%(v) B反应器类型 反应气体 沫 应 氧气 器 」化 剂 乙烯 反应器和除沫器
一.乙烯络合催化氧化生产乙醛 1、 乙醛生产工艺 乙醛是一种重要的中间体，主要用来生产醋酸、醋酐、醋酸酯类、醋酸乙烯、丁醇和 2 －乙基己醇。 ¾ 乙炔在汞盐、硫酸催化剂下液相水合 CH CH +H2O CH3CHO HgSO4-H2SO4 80°C 污染,腐蚀 ¾ 乙醇氧化/脱氢法 °C CH3CH2OH +O2 CH3CHO + H2O Hθ =-173kJ/mol 乙醛选择性高(95%左右)乙醇来源广 Ag催化剂 460 CH3CH2OH CH3CHO + H2 H=69kJ/mol Cu催化剂 θ ¾ 丙烷－丁烷直接氧化法 原料受限且氧化副产物多，收率低，分离困难 ¾ 乙烯钯盐络合催化氧化生成乙醛 工艺简单、反应条件温和，选择性高 2、 络合催化氧化工艺 羰化、Pd 氧化、Cu+ 氧化三个反应在一个反应器内进行，一步法；在二个反应器内进 行，二步法； 氧化部分，粗乙醛精制，催化剂再生。 CH2=CH2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3CHO (l) Hθ 298=-243.6kJ/mol A 工艺条件 反应压力：从形成副产物、能耗、设备的腐蚀等方面选择压力2.92×105 Pa ~3.5×105 Pa 温度： 温度与反应压力相对应，为保障水和乙醛汽化带走反应热，使反应在沸腾状 态下进行，120℃～130℃。 空速：高空速湍流强烈，但反应时间较短；小空速湍流弱，不利传热且反应时间长， 有利于副反应的发生。 原料气配比和纯度：乙烯在氧气中爆炸极限为 3.0~80%，故乙烯大大过量，乙烯转化率 约 30%~35%，大量未反应乙烯需循环使用，为减少乙烯损失，对 原料气纯度要求高。乙烯>99.7%(ψ)，氧气大于 99%(ψ). B 反应器类型
去火炬去火炬去火炬 10J婚醛 盐酸 化 馏 溶 废 液 一步法生产乙醛的工艺流程 1反应器;2除沫器;3、4、5第 三冷凝器;6吸收塔; 7粗醛贮槽;8循环气压缩机;9轻馏分塔;10乙醛精馏塔;11成品贮 槽;12分离器;13再生器 借助于H2O及 CH3CHO汽化吸热移走反应热,借助气体脱除催化剂密度变化而保 障催化剂的循环 二.乙醛催化自氧化生产BAC 1、HAC的生产工艺 HAC作为重要的有机化工原料,用途广泛,其合成方法有三种。 乙醛的氧化法 工艺成熟,原料路线多样化。煤、石油、天然气,农副产品均可,但不同原料消耗定 额不同 水合 淀粉类发→-CHOH微 天然气 CO+H CH=CH CHa CHO CHOH HAc 乙醛氧化法生产HAC的原料单耗和特点 原料单耗tHAc 特点 乙炔→CH3CHO 原料单耗最少,但乙炔单价高,催化剂有毒 污染、腐蚀
借助于 H2O 及 CH3CHO 汽化吸热移走反应热，借助气体脱除催化剂密度变化而保 障催化剂的循环。 二.乙醛催化自氧化生产 HAC 1、 HAC 的生产工艺 HAC 作为重要的有机化工原料，用途广泛，其合成方法有三种。 乙醛的氧化法 工艺成熟，原料路线多样化。煤、石油、天然气，农副产品均可，但不同原料消耗定 额不同。 转 化 石油烃 发酵 淀粉类 水合 天然气 煤 络合 氧化 氧化 裂解 C2H4 C2H5OH CO + H2 CH CH CH3CHO CH3OH HAc 氧化 水合 乙醛氧化法生产 HAC 的原料单耗和特点 工艺 原料单耗 t/tHAc 特点 乙炔 CH3CHO 0.48 原料单耗最少，但乙炔单价高，催化剂有毒， 污染、腐蚀
C2HOH—CH3CHO 0.6 反应深度不易控制,产物选择性差 CH,=CH WCHCHO 0.53 单耗低,合成路线短(60年代兴起) 丁烷或轻油液相氧化法 主反 CHIo+5/,0,-+ HAC+2CH, COOH+H,O 10UC, 1-5MPa 副反应 C4H10+5/202 CH2COOH+ HCOOH+H2O -CH3 CH2COOH H2O C4H10+O2 CH3 CH2 CCH,+H,0 以丁烷计的醋酸收率为50%。若以轻油作原料,由于原料复杂,副反应较严重,以轻 油计的醋酸收率为40% 甲醇羰基合成法 CHOH +CO RhCIrLHL-CH;COOH 175C,3MPa 高压、低压法,甲醇的转化率和HAC的选择性均达99%,粗醋酸浓度高,工艺简单, 且合成路线也可多样化,能耗低,三废少,无污染) 2、催化自氧化生产工艺 CH3 CHO()+1/2O CH3COOH(D) AH2o =-294kJ/mol 乙醛易被分子氧氧化,故乙醛常温下即可自动吸收空气中的氧而氧化为HAC CH3CHO--CH3CO+ CH3CO+O2--CH3CO00 CH2COOO·+CH2CHO CH,COOOH +CHCO 生成的过氧醋酸以较慢的速度分解为HAC,同时放出新生态氧,仅一个乙醛氧化为HAC CHaCOOOH+CH3COOH+[O] CHaCHO+0HCH: COOH 无氧化剂存在下,过氧醋酸分解速度极慢,反应系统中出现过氧醋酸浓度积累,由于 CH3COOH为一个不稳定的具有爆炸性的化合物,浓度过高会突然分解而发生爆炸。用催化 剂如Mn(AC)3、COAC)2便可避免 链引发 CH3CHO+ Mn CHa CO+H*+Mn2+ 链传递
C2H5OH CH3CHO 0.6 反应深度不易控制，产物选择性差 CH2=CH2 CH3CHO 0.53 单耗低，合成路线短（60 年代兴起） 丁烷或轻油液相氧化法 主反应: C4H10 + 5/2O2 2CH3COOH + H2O Co(Ac)2 + HAc 100 ,1~5MPa °C 副反应: C4H10 + 5/2O2 CH3CH2COOH + HCOOH + H2O C4H10 +3/2 O2 CH3CH2COOH + H2O C4H10 + O2 CH3CH2 - C- CH3 + H2O O 以丁烷计的醋酸收率为 50%。若以轻油作原料，由于原料复杂，副反应较严重，以轻 油计的醋酸收率为 40％, 甲醇羰基合成法: °C CH3OH + CO CH3COOH RhCl3-CH3I 175 ,3MPa (高压、低压法，甲醇的转化率和 HAC 的选择性均达 99％，粗醋酸浓度高，工艺简单， 且合成路线也可多样化，能耗低，三废少，无污染) 2、 催化自氧化生产工艺 CH3CHO(l) + 1/2 O2 CH3COOH(l) Hθ 298=-294kJ/mol 乙醛易被分子氧氧化，故乙醛常温下即可自动吸收空气中的氧而氧化为 HAC CH3CHO CH3CO + H CH3CO + O2 CH3COOO CH3COOO + CH3CHO CH3COOOH + CH3CO . . . . . . 生成的过氧醋酸以较慢的速度分解为 HAC，同时放出新生态氧，仅一个乙醛氧化为 HAC. CH3COOOH CH3COOH + [O] CH3CHO + [O] CH3COOH 无氧化剂存在下，过氧醋酸分解速度极慢，反应系统中出现过氧醋酸浓度积累，由于 CH3COOH 为一个不稳定的具有爆炸性的化合物, 浓度过高会突然分解而发生爆炸。用催化 剂如 Mn(AC)3、CO(AC)2 便可避免. 链引发: CH3CHO + Mn3+ CH3CO + H+ +Mn2+ . 链传递: