第五章芳烃来源及转化 第一节概述 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十六烷基苯、萘→→合成树脂、合成纤维、合成 橡胶、合成洗涤剂、农药、医药、香料等。 苯—苯乙烯,环乙烷,苯酚,苯胺,烷基苯 溶剂,甲酚 芳烃 对二甲苯◆对苯二甲酸 邻二甲苯→邻苯二甲酸酐 混合二甲苯间二甲苯+间苯二甲酸 乙苯→苯乙烯 ()芳烃的来源 煤高温干馏(焦化)副产粗苯和煤焦油 烃类热裂解副产裂解汽油 80%,石油芳烃 催化重整生产重整生成油 芳烃来源构成 石油 催化重整油 裂解汽油 煤焦化 美国 79.6% 19.1% 西欧 494% 44.8% 日本 37.8% 44.8% 10.0% 中国 279% 44.7% 27.4% 芳烃含量与构成 组成 催化重整油 裂解汽油 催化芳烃 芳烃含量 50%~72% 54%~73% >85% 苯 6%~8% 9.6%~36% 20%~25% 10%~15.0% 二甲苯 21%~30% 8%~14% 5% C9芳烃 5%~9% 5%~15% 「苯乙烯5%≈9% 2.5%~3.7% 非芳烃 28%~50% 27%~46% 1.焦化芳烃生产 75%焦炭 粗苯1.1% 5%粗煤气 煤焦油40% 初冷,脱氨,脱萘 解吸 分馏 粗煤气 洗油吸收液 粗苯 终冷
第五章 芳烃来源及转化 第一节 概述 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十六烷基苯、萘 合成树脂、合成纤维、合成 橡胶、合成洗涤剂、农药、医药、香料等。 苯 苯乙烯，环乙烷，苯酚，苯胺，烷基苯 甲苯 溶剂，甲酚 芳烃 对二甲苯 对苯二甲酸 邻二甲苯 邻苯二甲酸酐 混合二甲苯 间二甲苯 间苯二甲酸 乙苯 苯乙烯 ㈠芳烃的来源 煤高温干馏（焦化）副产粗苯和煤焦油 烃类热裂解副产裂解汽油 80％，石油芳烃 催化重整生产重整生成油 芳烃来源构成 石油 催化重整油 裂解汽油 煤焦化 美国 79.6％ 19.1％ 4．0％ 西欧 49.4％ 44.8％ 5．9％ 日本 37.8％ 44.8％ 10．0％ 中国 27.9％ 44.7％ 27．4％ 芳烃含量与构成 组成 催化重整油 裂解汽油 催化芳烃 芳烃含量 5０％～7２％ 5４％～73％ ＞85％ 苯 ６％～８％ 19.6％～36％ 65％ 甲苯 ２０％～25％ 10％～15.0％ 15％ 二甲苯 21％～30％ 8％～14％ 5％ C9 芳烃 5％～9％ 5％～15％ -- 苯乙烯 5％～9％ 2.5％～3.7％ -- 非芳烃 28％～50％ 27％～46％ ＜15％ 1． 焦化芳烃生产 75％焦炭 煤 粗苯 1.1％ 25％粗煤气 煤焦油 4.0％ 初冷，脱氨，脱萘 解吸 分馏 粗煤气 洗油吸收液 粗苯 终冷
轻馏分碱中和、分馏双环戊二烯、苯馏分、CS2 轻苯 重馏分HSO精制」B 分馏 重苯分馏萘、蒽及其同系物 2.石油芳烃生产 芳烃生产过程 芳烃生产 芳烃分离与转化 催化 脱烷基 重整 芳烃 歧化 抽提 芳烃分馏 裂解汽油 汽油 加氢 C8分馏 C5~200℃ 异构化 吸附 分离 石油芳烃生产过程 (1)催化重整生产芳烃 脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应 C6~C8原料 异构化、加氢裂解、缩合 芳烃 预分馏 预加氢 预脱砷 馏程合适 非烃杂质含量少 砷含量低 表1催化重整主要生产工艺 名称(公司) 催化剂 典型数据 「操作条件C收率(按体积计)RON 铂重整(UOP)双金属,R-16半再生,14~757%
B B T T X OX PX C9A 轻馏分 碱中和、分馏 双环戊二烯、苯馏分、CS2 轻苯 重馏分 H2SO4/H2 精制 B 分馏 T X 重苯 分馏 萘、蒽及其同系物 2. 石油芳烃生产 石油芳烃生产过程 （1）催化重整生产芳烃 预分馏 预加氢 预脱砷 馏程合适 非烃杂质含量少 砷含量低 表 1 催化重整主要生产工艺 典型数据 名称（公司） 催化剂 操作条件 C5 收率（按体积计） RON 铂重整（UOP） 双金属，R-16 半再生，1.4 ～ 75.7％ 100 催化 重整 汽油 加氢 芳烃 抽提 芳 烃 分 馏 脱烷基 歧化 C8 分馏 异构化 吸附 分离 石脑油 裂解汽油 C5～200℃ 芳烃生产 芳烃分离与转化 芳烃生产过程 脱氢、异构脱氢、脱氢环化等芳构化反应 异构化、加氢裂解、缩合 C6～C8 原料 芳烃
R-20,R-30,R-5018MPa连续再 生,07~10MPa79.5% 半再生,14 FP 单铂,R402等1.MPa连续再 830%(按质量计) 850%(按质量计) 生,0.8~10MP 麦格纳重整金属,RG422 ( Engelhard)/等多金属,RG-451105~245MPa772%~824% 单铂KX-110 强化重整 半再生744%-784%|100~102 双金属LX-120 cOn 多金属KX-130 循环再生768%81.0%100~102 超重整 0.87~2.IMP (Standard Oil 进口温度<549 78%~82% 97~103 of Indiana) ℃ ※M2重整为 Mobil公司开发的重整新工艺 ZSM5择形催化剂 C~C3(烯烃烃50℃c,02P,25芳超64%X)+非芳烃 三个并联(一个反应、一个再生、一个备用)的绝热固定再生式反应器 反应和再生周期均为24小时 ※ Armax重整为 Chevron公司开发的重整新工艺 氢油比5, Pt/Ba-K-L C6~C8(烷烃) 500℃,04MPa,2.5h1芳烃 芳烃总收率高(41.4%,ω),催化剂寿命长,可广泛应用于半再生、连续再生反应器 中,重整生成抽余油中烷烃转化率高 (2)裂解汽油生产芳烃 1984年裂解汽油生产苯量已达794万吨,占苯产量的1/3 组分 裂解深度 「乙烯收率244%烯收率285%乙烯收率34% 原料组成原料 组成 原料 组成 苯 6.1% 245%7.2% 31.8% 2.5 46.0% C6非芳烃 104% 20% 甲苯 C7非芳烃 4.5% 1.0% 甲苯 0.75%3.0% 14% 1.5% 乙苯和苯乙烯07%2.8% 1.2% 74% C8非芳烃 3.6%
R-20，R-30，R-50 1.8MPa 连续再 生，0.7～1.0MPa 79.5％ 100 IFP 单铂，R-402 等 半再生，1.4 ～ 1.5MPa 连续再 生，0.8～1.0MPa 83.0％（按质量计） 85.0％（按质量计） 99 99 麦格纳重整 （Engelhard） 双金属，RG-422 等多金属，RG-451 等 1.05～2.45MPa 77.2％～82.4％ 100 强化重整 （Exxon） 单铂 KX-110 双金属 LX-120 多金属 KX-130 ---- 半再生 74.4％~78.4％ 循环再生 76.8％~81.0％ 100~102 100~102 超重整 （Standard Oil of Indiana） ---- 0.87～2.1MPa， 进口温度＜549 ℃ 78％～82％ 97～103 ※M2 重整为 Mobil 公司开发的重整新工艺 三个并联（一个反应、一个再生、一个备用）的绝热固定再生式反应器 反应和再生周期均为 24 小时 ※ Aromax 重整为 Chevrom 公司开发的重整新工艺 芳烃总收率高（41.4％，ω），催化剂寿命长，可广泛应用于半再生、连续再生反应器 中，重整生成抽余油中烷烃转化率高。 （2）裂解汽油生产芳烃 1984 年裂解汽油生产苯量已达 794 万吨，占苯产量的 1／3 裂解深度 乙烯收率 24.4% 乙烯收率 28.5% 乙烯收率 33.4% 组分 原料 组成 原料 组成 原料 组成 C5 苯 C6 非芳烃 甲苯 C7 非芳烃 二甲苯 乙苯和苯乙烯 C8 非芳烃 C9 + 6.1% 4.7% 0.75% 0.7% 20.9% 24.5% 10.4% 18.9% 7.0% 3.0% 2.8% 3.6% 8.9% 7.2% 4.4% 1.4% 1.2% 13.8% 31.8% 7.5% 19.4% 4.5% 6.2% 5.3% 2.0% 9.5% 2.5% 3.2% 1.5% 1.2% 4.0% 46.0% 2.0% 19.6% 1.0% 9.2% 7.4% 1.0% 9.8% 530℃，0.27MPa，2.5h C3～C5（烯烃+烷烃） -1 芳烃(64.47％Χ) + 非芳烃 ZSM-5 择形催化剂 500℃，0.4MPa，2.5h C6～C8（烷烃） -1 芳烃 氢油比 5，Pt/Ba-K-L
总计 249%|100%22.6% 1000% 16.35 100.0% 裂解汽油中芳烂 4929 62.7% 822% 裂解汽油中含烯烃、双烯烃、氧、氢、硫等杂质,需经预处理或加氢精制,方可作为芳 烃抽提原料 C-200℃段「段「分 馏分加氢加氢馏 C5~200℃分C-C厂段c-C段C6-C 馏分馏 加氢 加氢 C3-200℃「—段穿c-C人。C 段 馏分加氢馏 图43裂解汽油分馏图 预处理:分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯 段低温液相加氢:二烯烃、烯基芳PA1080-106Mn,单烯烃,芳烃防止二烯烃聚合 LHSv3h,列管反应器 Co-Mo-Al2O3, 300C, 4MPa 二段高温气相加氢:烯烃、RSH、ROH、 RCOOH 烷烃、H2S、NH3、H2O LHSV ISh (3)轻烃芳构化与芳烃的轻质化 美国BP公司的 Cyclar工艺 迭式径向绝热反应器 芳烃+H2 分子筛催化剂脱氢、二聚、环化、芳构化
总计 24.9% 100％ 22.6% 100.0% 16.35 100.0% 裂解汽油中芳烃 49.2% 62.7% 82.2% 裂解汽油中含烯烃、双烯烃、氧、氢、硫等杂质，需经预处理或加氢精制，方可作为芳 烃抽提原料 预处理：分离出异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯 （3）轻烃芳构化与芳烃的轻质化 美国 BP 公司的 Cyclar 工艺 一段低温液相加氢：二二烯烃、烯基芳烃Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa LHSV 3h-1,列管反应器 单烯烃，芳烃 防止二烯烃聚合 二段高温气相加氢：二烯烃、RSH、ROH、RCOOH Co-Mo-Al2O3, 300℃,4MPa LHSV 1.5h-1, 烷烃、H2S、NH3、H2O 迭式径向绝热反应器 分子筛催化剂 脱氢、二聚、环化、芳构化 C3 芳烃+H2 0 、C4 0
6燃料气 循环 /C4原料 图44 Cyclar工艺流程图 1—热交换器;2反应器;3—再生器;4,5一回收塔;6—分离器 芳烃产率与组成 原料芳烃产率产氢率 芳烃组成 纯度95%) 甲苯C芳烃 j烷 63.4% 6.1% 3126% 42.46% 17.88 丁烦 67.2% 5.4% 24.70% 43.90% 23.51% 7.89% 液体产品中非芳烃<<1×103,勿需芳烃抽提,通过分馏直接生产苯和甲苯,原料无需 进行预处理,氢气产率高。 ABB Lumnu公司的Deto1工艺 C9、C10.(重芳烃) 氢油摩尔比6 轻、中质芳烃+H2+重芳烃 Cr, AlO3, 650C, 4.5MPa Detl工艺产品收率 生产目的 原料摩尔分数 产品摩尔分数 非芳烃 苯 甲苯C8芳烃Cφ芳烃苯Cg芳烃 甲苯23% 07%0.3%854% 36.9% 37.7% 3.2% 47.3% 49.5% 75.7% (二)芳烃馏分的分离 溶剂萃取:从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯 萃取蒸馏:从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃 溶剂萃取分高芳烃工业生产方法概况 方法公司溶剂溶剂比工艺流程 芳烃回收率(质量计) 名称 苯 甲苯|二甲苯C芳烃
芳烃产率与组成 原料 芳烃产率 产氢率 芳烃组成 (纯度 95%) 苯 甲苯 二甲苯 C9 + 芳烃 丙烷 63.4% 6.1% 31.26% 42.46% 17.88% 8.4% 丁烷 67.2% 5.4% 24.70% 43.90% 23.51% 7.89% 液体产品中非芳烃<<1×10-3，勿需芳烃抽提，通过分馏直接生产苯和甲苯，原料无需 进行预处理，氢气产率高。 ABB Lumnus 公司的 Detol 工艺 Detol 工艺产品收率 生产目的 原料摩尔分数 产品摩尔分数 非芳烃 苯 甲苯 C8 芳烃 C9 + 芳烃 苯 C8 芳烃 二甲苯 2.3% 11.3% 0.7% 0.3% 85.4% 36.9% 37.7% 苯 3.2% -- 47.3% 49.5% -- 75.7% -- （二）芳烃馏分的分离 溶剂萃取：从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯 萃取蒸馏：从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃 溶剂萃取分离芳烃工业生产方法概况 方法 公司 芳烃回收率（质量计） 名称 溶剂 溶剂比 工艺流程 苯 甲苯 二甲苯 C9 芳烃 Cr2O3/Al2O3,650℃,4.5MPa 氢油摩尔比 6 C9、C10（重芳烃） 轻、中质芳烃+H2+重芳烃