50 600 500 660 545 620 505 670 555 585 625 40 620 630 惰性气体:在高温下采用低压不安全,采用惰性气体作稀释剂以降低烃分压。 水蒸气:产物易分离,热容量大,既有利于化学平衡,又有利于消除结焦 乙苯脱氢H2O烃(0→16),转化率从54%83% 2副反应 平行反应,连串反应 A脂肪烃 ◇平行反应:裂解反应 nC4H10--C3H6+CH4 nC4H1—C2H4+C2H6 随温度升高,C-C断裂较C-H键断裂的热力学、动力学优势均增大,利用选择性 好的催化剂 ◇连串反应:脱氢、缩合生焦 nC.H ncH→nCH→ B烷基芳烃(以乙苯为例) ◇平行反应:裂解反应、加氢裂解 △H298K.kJ/mol )+C2H +h 54.4 OC出+H )+C2H 2H5+2H2O- CH3+C0, +3H 裂解<△G AH加氢裂解<051<0但直至00时过K加氢裂解仍较大 △G裂解<△G脱氢 H2使加氢裂解反应和脱氢反应相互制约 kI>k 故乙苯脱氢反应主要产物为苯。采用选择性好的催化剂 ◇连串反应 聚合、生焦 3动力学分析 气一固相非均相催化反应,表面化学反应为速度控制步骤,双分子吸附机理 主反应的速度受内扩散控制,副反应速度受内扩散影响不显著。d减少,s、r增大 升高温度有利于转化率和选择性的提高
50 600 500 660 545 620 505 70 670 555 700 585 675 565 90 753 625 740 620 780 630 惰性气体：在高温下采用低压不安全，采用惰性气体作稀释剂以降低烃分压。 水蒸气：产物易分离，热容量大，既有利于化学平衡，又有利于消除结焦. 乙苯脱氢 H2O/烃(0→16), 转化率从 54%→83% 2 副反应 平行反应，连串反应 A 脂肪烃 ◇平行反应：裂解反应 nC4H10 n C3H6 CH4 nC4H10 C2H4 C2H6 n + + 随温度升高，C-C 断裂较 C-H 键断裂的热力学、动力学优势均增大，利用选择性 好的催化剂 ◇连串反应：脱氢、缩合生焦 nC4H10 n n C4H6 nC4H8 n 焦 B 烷基芳烃(以乙苯为例) ◇平行反应：裂解反应、加氢裂解 n H2 C2H5 _ + C2H4 C2H5 _ + H2 CH3 C2H6 H2O CO2 _ + CH4 C2H5 _ + H2 + C2H5 _ + H2 1 2 2 _CH3+ +3 H298 θ K kJ/mol 105 -54.4 -31.5 110 G H K T ∆ 裂解 脱氢 加氢裂解 但直至 时 <∆G ∆ <0 <0 1000K n K加氢裂解 仍较大 ∆G裂解 <∆G脱氢 使加氢裂解反应和脱氢反应相互制约 C C _ _ H2 k + + + C C_ C C _ _ k _ H2 C C= _ H2 e e k 1> k 2 故乙苯脱氢反应主要产物为苯。采用选择性好的催化剂。 ◇ 连串反应 ： 聚合、生焦 3 动力学分析 气—固相非均相催化反应，表面化学反应为速度控制步骤，双分子吸附机理。 主反应的速度受内扩散控制，副反应速度受内扩散影响不显著。d 减少，s、,r 增大. 升高温度有利于转化率和选择性的提高
烷基芳烃在Cr2O-A2O,773-833K下脱氢 C-C-C C-C-C C-C-C C-C-C C-C 随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反 应 速度加快 4催化剂 脱氢反应为吸热反应,要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催 化剂 良好的活性和选择性,以降低反应温度;热稳定性好,可耐高温操作;化学稳定性 好,H存在下金属氧化物不被还原为金属态;结构稳定性好,可耐水热、腐蚀:抗结焦性 能和再生性能好 氧化铬一氧化铝系催化剂:易水热失活,易结焦 氧化铁系催化剂 磷酸钙镍催化剂 三氧化脱氯反应规律 催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高,A一H→A+H2 *向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”,转化率提高 反应不受化学平衡限制 *氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低 反应在较低温度下进行 反应的选择性提高 空气(或氧气)、卤素、含硫化合物 1以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢 碳链上至少有四个碳原子,且含有α一H的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯. CH3 CH=CHCH3 +1/20 H2=CH-CH=CH, +1/2H,O CH3CH2 CH=CH2+/20,M1R8-CH2=CH-CH=CH2+1/2H20 CH CH3CH=C-CH3+1/20,#CH2=CH-C=CH2+1/2H,O 反应选择性差,唯有高选择性的催化剂,方可工业化。 C-C C=C ⊙+1202(+HO 选择性差尚未工业化 2以卤素为氢受体的氧化脱氢反应 CnH 2n+2(CnH2n)+X2--CnH2m(CnH2n-2)+2HX 脱氢效应I2>Br2>C2,为可逆吸热反应,但平衡较催化脱氢反应改善 C4H10+212=C4H6+4HI 4HI 2I2+2H2O △H293K=2151kJ/mol △H93K=-460kJ/mol
烷基芳烃在 Cr2O3—Al2O3,773—833K 下脱氢 _ C C C C C C C C _ _ _ _ C C C C _ _ _ _ C C C __ _ C C _ C C C _ _ _ C C __ _ C _ _ _ C C C _ _ __ C C_ _ > > > > > > > 随着侧链上α碳原子上取代基的增多,链的增长,苯环上甲基数目的增多,脱氢反 应 速度加快。 4 催化剂 脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催 化剂。 良好的活性和选择性,以降低反应温度；热稳定性好,可耐高温操作；化学稳定性 好,H2 存在下金属氧化物不被还原为金属态；结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；抗结焦性 能和再生性能好。 氧化铬—氧化铝系催化剂：易水热失活，易结焦. 氧化铁系催化剂 FeO Fe3O4 Fe2O3 H2O H2 H2O H2 磷酸钙镍催化剂 三 氧化脱氢反应规律 催化脱氢受化学平衡限制,转化率不太高, A—H→A’+H2 * 向脱氢系统中加入与氢结合的“受体”，转化率提高； 反应不受化学平衡限制 * 氢“受体”与氢结合放出大量热量能耗降低； → 反应在较低温度下进行 反应的选择性提高 空气（或氧气）、卤素、含硫化合物 1 以气态氧为氢“受体”的氧化脱氢 碳链上至少有四个碳原子，且含有α—H 的烯烃,在催化剂参与下生成共轭双烯. CH3CH CHCH3 CH2 CH CH CH2 CH3CH C CH3 + = +1/2O2 催化剂 = = _ = CH3CH2CH CH = 2 +1/2O2 催化剂 CH2 CH CH CH = = 2 _ +1/2H2O 1/2H2O CH _ 3 _ +1/2O2 催化剂 CH2 CH C CH = 2 _ = CH _ 3 +1/2H2O 反应选择性差，唯有高选择性的催化剂，方可工业化。 _ + _ C C +1/2O2 催化剂 C C _ = H2O 选择性差尚未工业化 2 以卤素为氢受体的氧化脱氢反应 CnH (CnH2n 2n ) HX 2n_ +2 +X2 CnH2n(CnH 2) +2 脱氢效应 I2 > Br2> Cl2 ,为可逆吸热反应，但平衡较催化脱氢反应改善。 C4H10+2I2 C4H6+4HI 4HI I +O2 2 2 +2H2O H298 θ K= 215.1 - 460 kJ/mol H298 θ K = kJ/mol