2CH=CH CH2=CH-CH=CH2-- d)烃的生碳和结焦过程 有机物在惰性介质中经高温裂解,释出氢或其它小分子化合物生成碳,并非独个碳原子 而是若干碳原子稠合形式的碳,称为生碳。若产物中尚含有少量氢,碳含量约为95%以上 称为结焦 CH2=CH CH2=CI CHEC 2CH2= CHA CH2=CHCH=CH2-苯—萘—二联萘—三联萘一焦 T<1200K时,经芳烃中间体而结焦 T>1200K时,经炔烃中间体而生碳 3混合烃的裂解反应 原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间 (1)混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 AC2、C3烷烃一环己烷混合裂解 随C2°、C3°浓度提高,环已烷转化率提高→C2°、C3°对环己烷裂解有促进作用 随环己烷浓度提高,即C2°、C3°浓度有所降低C2°、C3°转化率下降→环己烷对C2° C3的裂解有抑制作用 乙烷 1.0 乙烷分子分率 丙烷分子分率 已烷-环己烷混合裂解 丙烷-环己烷混合裂解 转化率与组成的关系 转化率与组成的关系 反应条件:800℃,0055秒 反应条件:800℃0080秒 烷烃生成的自由基R·(H)使环己烷按自由基链式机理反应 + rh H+
2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 n d) 烃的生碳和结焦过程 有机物在惰性介质中经高温裂解，释出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子， 而是若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为 95％以上， 称为结焦。 CH2=CH2 CH2=CH CH CH CH C C C -H -H -H -H . . . . Cn -H 2CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 苯 萘 二联萘 三联萘 焦 T﹤1200K 时，经芳烃中间体而结焦； T﹥1200K 时，经炔烃中间体而生碳。 3 混合烃的裂解反应 原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间 （1）混合烃裂解过程中组分之间的相互影响 A C2、C3烷烃—环己烷混合裂解 随 C2 0 、C3 0 浓度提高，环己烷转化率提高→C2 0 、C3 0 对环己烷裂解有促进作用 随环己烷浓度提高，即 C2 0 、C3 0 浓度有所降低,C2 0 、C3 0 转化率下降→环己烷对 C2 0 、 C3 0 的裂解有抑制作用 已烷－环己烷混合裂解 丙烷－环己烷混合裂解 转化率与组成的关系 转化率与组成的关系 反应条件:800℃,0.055 秒 反应条件:800℃,0.080 秒 烷烃生成的自由基 R·（H·）使环己烷按自由基链式机理反应。 R + + RH . . . H + + H2
环己烷自由基进一步发生下列反应 J—cH=CHCH2CH2CH2CH2 CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2'-CH +CHa=CH-CHo-cH CH2=CH-CH-CH2-CH2 -CH3 -C3H6+ C3H CH2=CHCH2 CH3 C2H4+ C2H3 H+ c4h6 环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用,表现在环己烷发生反应(1)、(2),夺走了一 部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H和CH H+ C2H6 -CHs+h H +che C3H7 +H CH3 +C,H-C3H,+CH BC6、C烷烃、环已烷混合裂解 K= Aexp(-E /RT) ◆不易裂解的烃在混合裂解中被加速;容易裂解的烃,在混合裂解中被抑制。 ◆单独裂解时差距Δ较大,混合裂解差距时Δ变小, 727℃4 =0.25225 800△ 0.18324 随着温度的升高,混合裂解时各烃的k值更接近 易裂解组分对难裂解组分有促进作用 难裂解组分对易裂解组份有抑制作用 (2)混合裂解过程中的促进作用 本身易分解成H·CH3∵ClH5·等自由基的物质,可作为裂解促进剂 C=C-C-CH3(CHs) 在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃,键能较弱,极易解离为CH3·和ClH5 可作为裂解促进剂使用 (3)混合裂解过程中的抑制作用 在烯烃中,乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的 抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃一环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进 作用,而环烷烃对烷烃裂解有抑制作用;烷烃混合裂解也有单独裂解时结果不同
环己烷自由基进一步发生下列反应 . . . CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2 . CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2 C2H4 + CH2=CH-CH2-CH2 CH2=CH-CH-CH2-CH2-CH3 . C3H6 + C3H5 CH2=CHCH2 - CH3 C2H4 + C2H3 . . H + C4H6 . 环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现在环己烷发生反应（1）、（2），夺走了一 部分乙烷、丙烷发生链反应所需的 H 和 CH3 H + C2H6 C2H5 + H2 H + C3H8 C3H7 +H2 CH3 +C3H8 C3H7 + CH4 . . . . . . B C6、C7 烷烃、环己烷混合裂解 Aexp(-E /RT) κ = a ◆不易裂解的烃在混合裂解中被加速；容易裂解的烃，在混合裂解中被抑制。 ◆单独裂解时差距Δ较大，混合裂解差距时Δ变小， 727℃ ＝0.25225 单 混 ∆ ∆ , 800℃ ＝0.18324 单 混 ∆ ∆ 随着温度的升高，混合裂解时各烃的 k 值更接近 易裂解组分对难裂解组分有促进作用 难裂解组分对易裂解组份有抑制作用 （2）混合裂解过程中的促进作用 本身易分解成 H·、CH3·、C2H5·等自由基的物质，可作为裂解促进剂 C=C-C CH3(C2H5) 在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为 CH3·和 C2H5·， 可作为裂解促进剂使用 （3）混合裂解过程中的抑制作用 在烯烃中，乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的 抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃—环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进 作用，而环烷烃对烷烃裂解有抑制作用；烷烃混合裂解也有单独裂解时结果不同
毫秒炉裂解收率 乙烷/石脑油共裂解乙烷单独裂解石脑油单独裂解 原料 乙烷,%(a) 13.5 100% 石脑油,%(ω) 86.5 操作条件 出口温度,℃ 900 出口压力(G,kPa 932 93.2 停留时间,s 0.066 0.066 0.066 H2 3.3 164 CH 0.9 0.7 0.9 43 344 12 C3H6 14.3 0.7 166 C3H8 0.5 0.1 0.5 C4H6 CaHs C4H10 0.1 C5以上馏分 12.8 0.4 150 00.0 1000 100.0 最终乙烯收率,%(a) 826 ①工业操作数据②在相同条件下,以中试数据为基础的推算值 二.裂解反应的热力学和动力学 1.裂解反应的热效应 化学反应是化学工艺的核心,反应热效应的大小,不仅决定反应器的传热方式、能 量消耗和能量利用方案,而且对工艺流程和生产组织也起着重要作用。 管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热要求密切相关影响到沿管长的温度分布 及产品分布,从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标 烃类裂解反应是高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中,除部分用于裂 解原料和稀释蒸汽的预热之外,相当部分消耗于裂解反应的热效应。 反应温度t:gn=△H 不同温度tt2下:△H2=△H1+△Cpdt 裂解反应热平衡 Q0=Q+Q2+Q3 Q裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应
毫秒炉裂解收率 乙烷／石脑油共裂解 乙烷单独裂解① 石脑油单独裂解② 原料 乙烷,%(ω) 13.5 100% 石脑油,%(ω) 86.5 100% 操作条件 出口温度,℃ 900 900 900 出口压力(G),kPa 93.2 93.2 10 停留时间，s 0.066 0.066 0.066 收率，％（ω） H2 1.3 3.3 1.1 CH4 15.0 2.7 16.4 C2H2 0.9 0.7 0.9 C2H4 36.1 43.1 34.4 C2H6 9.5 47.0 3.4 C3H4 1.2 0.1 1.3 C3H6 14.3 0.7 16.6 C3H8 0.5 0.1 0.5 C4H6 4.6 0.2 5.4 C4H8 3.7 1.0 4.8 C4H10 0.1 0.7 0.2 C5 以上馏分 12.8 0.4 15.0 100.0 100.0 100.0 最终乙烯收率，％（ω） 82.6 38.0 ①工业操作数据 ②在相同条件下,以中试数据为基础的推算值. 二．裂解反应的热力学和动力学 1．裂解反应的热效应 化学反应是化学工艺的核心，反应热效应的大小，不仅决定反应器的传热方式、能 量消耗和能量利用方案，而且对工艺流程和生产组织也起着重要作用。 管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热要求密切相关影响到沿管长的温度分布 及产品分布,从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标. 烃类裂解反应是高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中，除部分用于裂 解原料和稀释蒸汽的预热之外，相当部分消耗于裂解反应的热效应。 反应温度 t； Qpt = ∆Ht 不同温度 t1,t2 下； ∫ ∆ = ∆ + ∆ t2 t1 t2 t1 H H Cpdt 裂解反应热平衡： Q0 = Q1 + Q2 + Q3 Q0——裂解反应总吸热量 Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应
Ω2—裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3-—稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量 反应热效应及生成热计算 Qn=AH=∑(AH)物∑(△H2) 反应物 故以298K或1100K为基准,通过生成热计算反应热 a.生成热数据 原料及组成复杂,难以计算 b.用烃(液体)的含氢量H估算生成热 △H1ok=(H102-(H0 2.3262(250025-288.59H)-23262(1400-150H)AJ/kg c.用分子量M估算反应热 AH=23262x10 M(A+M+D+- kJ/kg B+CM A、B、C、D、A、B、C一系数M平均分子量 2.化学平衡常数及平衡组成 AG=-RTInK d(lnKp)△H° dT RT C2H6 C2 H6-P1>C2H4+CH C2H4=kn→C2H2+H 2H2 2C+H y(C2H6)+y(C2H4)+yC2H2)+yH2)+克CH4)=1 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 l100 1.675 0.01495 6.56×10 6.234 83.72 0.08053 9.662×105 1889 108.74 1.570×10 48.86 136.24 3.646×105 l1198 3.248 1032×105 不同温度下乙烷裂解的平衡组成 yH2 0.9657 3.429×102 1473×108 9.514×107 5486×107 1.558×10 1.137×107 130 0.9922 7.815×10 6.32×10 1.872×106 9.832×10 0.9957 4299×10-3 2.731×106 2.397×10 4.886×10 1500 0.9974 2.545×103 9.667×106 2.968×10 2.644×1038
Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量 Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量 反应热效应及生成热计算 ∑ 产物－∑ 反应物 Q = ∆H = (∆H ) (∆H ) t t 0 pt t ϑ ϑ 故以 298K 或 1100K 为基准，通过生成热计算反应热 a. 生成热数据 原料及组成复杂，难以计算。 b. 用烃（液体）的含氢量 Hr估算生成热 2.3262(2500.25 - 288.59H ) - 2.3262(1400 -150H ) J/kg H (H ) -(H ) rp rf 1100K 1100 p 1100 f = k ∆ = ϑ ϑ ϑ c. 用分子量 M 估算反应热 A、B、C、D、A ‘、B’ 、C ‘ — 系数 M平均分子量 ) J/kg B C M A M D B CM A M H 23262 10 M( ' ' ' ' -4 298 k + + + + + + ∆ = × ϑ 2． 化学平衡常数及平衡组成 RTlnKP ∆G = - ϑ 2 P RT H dT d(lnK ) ϑ ∆ = 2 4 2 K C2H6 →P1 C H + H 2 4 4 K 2 6 C H CH 2 1 C H P1a → + 2 2 2 K C2H4 →P2 C H + H 2 K C2H2 →P3 2C + H y (C2H6) + y (C2H4) + y (C2H2) + y(H2) + y(CH4 * * * * * )= 1 不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数 T／K Kp1 Kp1a Kp2 Kp3 1100 1.675 60.97 0.01495 6.556×107 1200 6.234 83.72 0.08053 9.662×106 1300 18.89 108.74 .3350 1.570×106 1400 48.86 136.24 1.134 3.646×105 1500 111.98 165.87 3.248 1.032×105 不同温度下乙烷裂解的平衡组成 T／K y*H2 y*CH4 y*C2H2 y*C2H4 y*C2H6 1100 0.9657 3.429×10-2 1.473×10-8 9.514×10-7 5.486×10-7 1200 0.9844 1.558×10-2 1.137×10-7 1.389×10-6 2.194×10-7 1300 0.9922 7.815×10-3 6.32×10-7 1.872×10-6 9.832×10-8 1400 0.9957 4.299×10-3 2.731×10-6 2.397×10-6 4.886×10-8 1500 0.9974 2.545×10-3 9.667×10-6 2.968×10-6 2.644×10-8
3.热力学特征 (1)CC→C=C的平衡常数和,和1a>>C=C→C≡C的平衡常数醞。且随着温度提高, 1,和。和2均增大,但屜增加速度较快:C≡C→C的平衡常数厢3>>和,和a,随温度 升高而降低,故随温度升高,乙烯的平衡浓度增加 (2)M1,M1<<刷,即使达到平衡,也不可能得到大量的乙烯,最后只可能生成大量 的氢和碳。故将反应进行至一定时刻,即采用短停留时间,将反应1、2的热力学劣势转 化为动力学优势(k、2>k、4) 4.裂解反应的动力学 (1)自由基反应机理 链引发、链增长、链终止三个阶段 链引发是分子在光、热、引发剂作用下,一个分子断裂产生一对自由基,每个分子由于键的 断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应,这取决于断裂处相关键的离解能大小 三种烷烃可能的引发反应 烷烃 可能的链引发反应 离解能/kJ/mol 发生的可能性 C2H6 C2Hs-H→C2Hs·+H 410 CH3yCH2→2CI 大 C3H C3HH→C3H7·+H 396-410 CH2C2H5→CH3·+C2H5 354 大 CANIO C4H-H→CH·+H 381~396 CH3-C3H7→CH3·+CH7 350~357 大 2H-C2H5→2C2H5 ECH>EcC.故链引发反应通式为 链增长反应包括自由基夺氢反应,自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应 RH+H H2 R,+ RH RH+R E=30-46kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度/℃伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 300 3.0 10 6.3 1000 自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基,使自由价传递下去 烯烃
3． 热力学特征 （1）C-C→C=C 的平衡常数 KP1，KP1a﹥﹥C＝C→C≡C 的平衡常数 KP2。且随着温度提高， KP1，KP1a KP2均增大，但 Kp2增加速度较快； C≡C→C 的平衡常数 KP3﹥﹥KP1，KP1a，随温度 升高而降低，故随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。 （2）KP1，KP1a﹤﹤KP3，即使达到平衡，也不可能得到大量的乙烯，最后只可能生成大量 的氢和碳。故将反应进行至一定时刻，即采用短停留时间，将反应 1、2 的热力学劣势转 化为动力学优势（k1、2﹥k3、4） 4． 裂解反应的动力学 （1）自由基反应机理 链引发、链增长、链终止三个阶段. 链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的 断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的离解能大小。 三种烷烃可能的引发反应 烷烃 可能的链引发反应 离解能／kJ/mol 发生的可能性 C2H6 C3H8 C4H10 C2H5-H→C2H5·+H· CH3-CH3→2CH3· C3H7-H→C3H7·+H· CH3-C2H5→CH3·+C2H5· C4H9-H→C4H9·+H· CH3-C3H7→CH3·+C3H7· C2H5-C2H5→2C2H5· 410 368 396~410 354 381~396 350~357 345 小 大 小 大 小 大 大 EC-H>EC-C， 故链引发反应通式为: R- R' R + R' EC-C . . =290~335kJ/mol 链增长反应包括自由基夺氢反应,自由基分解反应,自由基加成反应和自由基异构化反应. RH + H H2 +R R' + RH R'H + R . . . . E=30~46kJ/mol 自由基夺氢的容易程度 叔碳氢原子>仲碳氢原子>伯碳氢原子 自由基夺氢反应的相对速度 温度/℃ 伯碳氢原子 仲碳氢原子 叔碳氢原子 300 600 700 800 900 1000 1 1 1 1 1 1 3.0 2.0 1.9 1.7 1.65 1.6 33 10 7.8 6.3 5.65 5 自由基分解反应是自由基自身进行分解,生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少 的新自由基,使自由价传递下去. . R R' +烯烃 R H +烯烃 . . . E=118~178kJ/mol