西安石油大学化学化工学院：《石油化工工艺》课程教学资源（电子教案）第二章 烃类热裂解

自由基分解反应的动力学参数 自由基 分解反应 E/kJ·mol 正丙基 CH3CH-CH2·→CHL+CH 3.15×103 异丙基 CH)2CH·→CH6+H· 6.3×10 正丁基 CHsCHCH2CH2·→CaH4+C2H· 6.3×10 118 异丁基 (CH3)2CHCH2·→C3H+CH3· 1×1 仲丁基CHCH2(CH)CH·→C+CH·2.505×103 139 叔丁基 (CH3)C·→iCAH+H 1×10 177 反应规律: ◇自由基分解出H·并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大,而生成碳原 子数较少的烯烃反应活化能小; ◇自由基中带有未配对电子的碳原子,若连接的氢较少,则较易分解出H·并生成相 同碳原子数的烯烃分子 分解反应或夺氢反应生成的自由基,若n>3,可继续发生分解反应,生成碳原子数较 少的烯烃 碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子.裂解产物 中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果 丙烷裂解 链引发 C3H -CH5+CH3. 链传递 CH4+ CH3 CHCH3 CH?+ C3H CH4+CH3CH2CH2·3B H2+CH2,CH H2 +CH3 CH, CH2. 依3A、4A生成异丙基自由基 1C3H7 C3H6+H 即cHC3Hb+H2 依3B、4B生成丙基自由基 CH3CH2CH一 -C2H4+ CH3. 即 C2H4+C C裂解产物中含H2、CH、CH1、C2l、CH等

自由基分解反应的动力学参数 自由基 分解反应 A/S-1 E/kJ·mol-1 正丙基 异丙基 正丁基 异丁基 仲丁基 叔丁基 CH3CH2CH2·→C2H4+CH3· (CH3)2CH·→C3H6 +H· CH3CH2CH2CH2·→C2H4 +C2H5· (CH3)2CHCH2·→C3H6+CH3· CH3CH2(CH3)CH·→C3H6+CH3· (CH3)3C·→i-C4H8+H· 3.15×1013 6.3×1013 6.3×1012 1×1013 2.505×1013 1×1014 137 174 118 133 139 177 反应规律: 自由基分解出 H·并生成相同碳原子数目的烯烃分子的反应活化能大,而生成碳原 子数较少的烯烃反应活化能小； 自由基中带有未配对电子的碳原子,若连接的氢较少,则较易分解出 H·并生成相 同碳原子数的烯烃分子； 分解反应或夺氢反应生成的自由基,若 n>3,可继续发生分解反应,生成碳原子数较 少的烯烃。 碳原子数较多的烷烃,在裂解中可生成碳原子数较小的乙烯和丙烯分子.裂解产物 中,各种不同的碳原子数的烯烃比例则取决于自由基夺氢反应和分解反应的总结果. 丙烷裂解; 链引发 C3H8 C2H5 + CH3 C2H5 C2H4 + H. . . . 链传递 CH3 + C3H8 CH4 + CH3CHCH3 CH4 + CH3CH2CH2 . . . H + C3H8 H2 + CH3CH2CH3 H2 +CH3CH2CH2 . . . a b 3A 3B 4A 4B 依 3A、4A 生成异丙基自由基 即 i - C3H7 C3H6 + H . . C3H8 C3H6 + H2 依 3B、4B 生成丙基自由基 即 CH3CH2CH2 C2H4 + CH3 C3H8 C2H4 + CH4 . . C3 0 裂解产物中含 H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等

低温下,易夺取仲C-H,生成i-CH;,即生成H2和CHd 高温下,易夺取伯C-H,生成n-CH,即生成C2H4和CH 因此随着反应温度的升高。C2/C3增加。(C2/C3=3:2,600℃) 链终止 CHy+C3H7一CH4+C3H6 CH3+ CHy. (2)反应动力学 烃类热裂解为单分子一级反应,故 dc =kC k=k. e-Earr lgk=lgk - Ea B 2.303RT 几种气态烃裂解反应的A、E值 化合物 EJ/mol E/2.3R C2H6 146737 302290 15800 C 281050 C3H8 126160 249840 C4H10 12.3173 239500 239500 n--C4H1o 122545 233680 233680 n--CsH 12.2479 231650 231650 混合烃裂解时,各组分的裂解条件是相同的。但在相同温度、裂解时间内,由于个组分 的反应速度常数不同,故各自转化率不同 lg alg(1-a)k。 lg(1-a)= 当量组分法 lg(1-ab)kh 2.303

低温下，易夺取仲 C-H，生成 i-C3H7·，即生成 H2和 C3H6 高温下，易夺取伯 C-H，生成 n-C3H7·，即生成 C2H4和 CH4 因此随着反应温度的升高。C2 = /C3 = 增加。（C2 = /C3 = =3：2，600℃） 链终止 . CH3 + C3H7 CH4 + C3H6 CH3 + CH3 C2H6 . . . （2）反应动力学 烃类热裂解为单分子一级反应，故 − = kC dt dc = kτ 1- a 1 ln T k k -Ea/R 0 = e T C B- 2.303RT E lg lg - a k = k0 = 几种气态烃裂解反应的 A、E 值 化合物 lgA E,J/mol E/2.3R C2H6 14.6737 302290 15800 C3H6 13.8334 281050 14700 C3H8 12.6160 249840 13050 i--C4H10 12.3173 239500 239500 n--C4H10 12.2545 233680 233680 n--C5H12 12.2479 231650 231650 混合烃裂解时，各组分的裂解条件是相同的。但在相同温度、裂解时间内，由于个组分 的反应速度常数不同，故各自转化率不同 b a b a b a k k lg 1 - a lg 1 - a 1 - a 1 lg 1 - a 1 lg = = （ ） （ ） 当量组分法 2.303 k k - k lg(1- a ) b b a a τ ∴ =

碳原子数 碳氬化合物相对于正戊烷的反应速度常数 1一正烷烃:2一异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上:3-异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上 4一烷基环己烷;5一烷基环戊烷;6一正构伯单烯烃 第二节裂解原料及产品 裂解原料的性质 1.族组成(P0NA) 不同石脑油的典型族组成 沸程 链烷烃(P) 烯烃 环烷烃 芳烃 油品 正构异构( (N) (A) 大庆直馏石脑油 IBPA180 56.00 56.10 41.60 2.30 华北直馏石脑油 1 BP180 43.40 3.50 BP~160 胜利直馏石脑油 48.50 41.30 10.20 IBPA180 IBP-145 41.10 12.00 大港直馏石脑油 I BP180 37.80 46.10 16.10 辽河直馏石脑油 I BP180 42.10 焦化汽油 c~180 加氢焦化汽油 57~205 6.70 成不同的原料梨解产物收率 裂解原料 乙烷 石脑油 抽余油轻柴油重柴油

碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数 1－正烷烃；2－异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3－异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上； 4－烷基环己烷；5－烷基环戊烷；6－正构伯单烯烃 第二节 裂解原料及产品 一、裂解原料的性质 1． 族组成（PONA） 不同石脑油的典型族组成 沸程 链烷烃(P) 烯烃 环烷烃 芳烃 油 品 ℃ 正构 异构 （O） （N） （A） 60～140 50.90 46.00 3.10 大庆直馏石脑油 1BP～180 56.00 39.00 5.00 1BP～145 56.10 41.60 2.30 华北直馏石脑油 1BP～180 53.10 43.40 3.50 1BP～160 48.50 41.30 10.20 胜利直馏石脑油 1BP～180 50.40 36.60 13.00 1BP～145 41.10 46.90 12.00 大港直馏石脑油 1BP～180 37.80 46.10 16.10 辽河直馏石脑油 1BP～180 40.4 42.10 17.50 焦化汽油 C5～180 42 42 9 7 加氢焦化汽油 57～205 66.90 26.40 6.70 组成不同的原料裂解产物收率 裂解原料 乙烷 丙烷 石脑油 抽余油 轻柴油 重柴油

原料组成特征 P P P+N P+N P+N+AP+N+A 主要 乙烯 14 15.5 124 率%混合芳烃 0.4 质量 其他 12.8 34.2 36.8 35.8 42.5 46.6 2.结构族组成 分油结构族组成举例 原油名称馏分油沸程 结构族组成 RT % a%o 250~300 50.0 32.1 17.9 大港原油 300~330 56.0 200~250 0.15 25.5 6.0 大庆原油 300~350 0.86 74.5 16.5 9.0 3.含氢量和平均分子量 4.特性因数K 5.关联指数B 48640 BM +473×d6-4568 6.沸点、馏程、相对密度 其它 O:促进对流段中焦的形成 Cl:引起对流段和辐射段结焦 Pb:大于0.1×10引起催化剂中毒且引起腐蚀 CS和COS:大于10引起催化剂中毒 Na和V:钠会加速钒引起的腐蚀 Hg:Hg含量>1oppb易损坏冷箱 As:≯20×103,引起加氢脱炔催化剂和汽油加氢催化剂砷中毒 二、裂解原料的来源 1.轻烃裂解原料 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷

原料组成特征 P P P+N P+N P+N+A P+N+A 乙烯 84 44.0 31.7 32.9 28.3 25.0 丙稀 1.4 15.6 13.0 15.5 13.5 12.4 丁二烯 1.4 3.4 4.7 5.3 4.8 4.8 混合芳烃 0.4 2.8 13.7 11.0 10.9 11.2 主 要 产 物 收 率 ,%( 质量) 其他 12.8 34.2 36.8 35.8 42.5 46.6 2． 结构族组成 馏分油结构族组成举例 馏分油沸程 结构族组成 原油名称 ℃ RA RN RT CP% CN% CA% 200～250 0.3 1.0 1.3 38.6 44.2 17.2 250～300 0.4 1.1 1.5 50.0 32.1 17.9 300～330 0.5 1.1 1.6 56.0 28.0 16.0 大港原油 330～360 0.6 1.0 1.6 57.0 25.6 16.8 200～250 0.15 0.43 0.58 68.5 25.5 6.0 大庆原油 250～300 0.22 0.60 0.82 74.0 18.0 8.0 300～350 0.28 0.58 0.86 74.5 16.5 9.0 3． 含氢量和平均分子量 4． 特性因数 K 5． 关联指数 BMCI 473 d - 456.8 T 48640 15.6 15.6 V BMCI = + × 6． 沸点、馏程、相对密度 7． 其它 O ：促进对流段中焦的形成 Cl ：引起对流段和辐射段结焦 Pb ：大于 0.1×10-6引起催化剂中毒且引起腐蚀 CS 和 COS：大于 10-6引起催化剂中毒 Na 和 V：钠会加速钒引起的腐蚀 Hg：Hg 含量﹥10ppb 易损坏冷箱 As：≯20×10-9，引起加氢脱炔催化剂和汽油加氢催化剂砷中毒 二、裂解原料的来源 1. 轻烃裂解原料 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷

丁烷和戊烷裂解的类型产品收率 原料 正丁烷 异丁烷 正戊烷 异戊烷 转化率,% 89.06 1.09 1.30 0.91 0.93 0.89 甲烷 .55 19.66 23.73 17.28 18.62 1890 乙炔 0.58 0.53 34.41 39.56 30 14.85 41.61 乙烷 3.55 0.66 0.57 2.81 甲基乙炔+丙 3.58 烯 丙稀 15.60 22.65 丙烷 0.30 0.32 0.43 丁二烯 4.24 1.85 4.18 4.34 丁烯 2.53 1906 16.26 243 1592 丁烷 10.0 3.00 13.19 4.64 0.10 0.10 0.10 碳五馏分 1.71 147 C6~C8非芳烃 0.84 0.22 本 2.62 2.79 甲苯 0.67 1.05 甲苯和乙烯 0.11 0.22 0.29 0.11 0.12 C9~204℃ 90 1.51 燃料油 0.47 1.12 0.89 140 合计 100.00 100.00 100 100.00 100.00 2馏分油裂解原料 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较停窗时间0308,炉出口压力0.203Pa) 大庆直馏石脑油 石脑油种类 胜利直馏石脑油 大港直馏石脑油 石蜡基) (中间基) (环烷基) 原料含氢量,%(o) 14.80 14.10 13.40 裂解收率,%(ω) 0.81 甲烷 16.17 17.1 16.50 乙炔 0.70 0.68 乙烯 31.30 3.65 甲基乙炔+丙二烯 1.06 5.21 14.10 13.50 丙烷 0.28 0 丁二烯

丁烷和戊烷裂解的类型产品收率 原料 正丁烷 异丁烷 正戊烷 异戊烷 转化率，% 90 97 86.8 95.4 973 99.5 89.06 收率，%（ω） 氢气 1.09 1.24 1.19 1.30 0.91 0.93 0.89 甲烷 17.50 20.55 19.66 23.73 17.28 18.62 18.90 乙炔 0.58 0.73 0.53 0.80 0.76 0.88 0.40 乙烯 34.41 39.56 9.30 14.85 40.09 41.61 17.30 乙烷 3.55 3.48 0.66 0.57 4.14 3.98 2.81 甲基乙炔+丙 二烯 0.88 1.14 2.88 3.58 1.33 1.54 1.68 丙稀 20.68 15.60 22.65 20.98 18.80 17.06 19.27 丙烷 0.30 0.12 0.32 0.33 0.43 0.43 0.53 丁二烯 3.47 4.24 1.85 2.63 4.18 4.34 4.78 丁烯 2.53 1.50 19.06 16.26 2.43 2.10 15.92 丁烷 10.00 3.00 13.19 4.64 0.10 0.10 0.10 碳五馏分 1.26 1.44 1.71 1.38 3.79 1.47 10.00 C6～C8非芳烃 0.90 1.72 0.84 0.19 0.30 0.22 0.10 苯 1.11 2.62 2.79 3.86 1.99 2.71 1.86 甲苯 0.27 0.58 1.29 1.68 0.67 0.75 1.05 二甲苯和乙烯 0.11 0.22 0.29 0.43 0.11 0.12 0.24 苯乙烯 0.11 0.26 0.32 0.42 0.06 0.05 0.15 C9～204℃ 0.78 0.88 0.58 0.90 1.38 1.51 1.62 燃料油 0.47 1.12 0.89 1.47 1.25 1.58 1.40 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 2.馏分油裂解原料 不同直馏石脑油裂解产品收率的比较(停留时间 0.30s，炉出口压力 0.203MPa) 大庆直馏石脑油 胜利直馏石脑油 大港直馏石脑油 石脑油种类 （石蜡基） （中间基） （环烷基） 原料含氢量，%（ω） 14.80 14.10 13.40 裂解收率，%（ω） 氢气 0.88 0.81 0.76 甲烷 16.17 17.15 16.50 乙炔 0.73 0.70 0.68 乙烯 31.30 26.00 23.80 乙烷 3.85 3.65 3.45 甲基乙炔+丙二烯 1.25 1.06 1.02 丙稀 15.21 14.10 13.50 丙烷 0.28 0.30 0.32 丁二烯 5.00 4.80 4.50 丁烯 5.49 5.10 4.90