CO2和H2S的存在,降低烯烃的有效压力,从而影响聚合速度和聚合物分子量分 布 2.碱洗法 CO,+ 2NaoHh NaCO,+HO HS+2NaOH8、Na2S+2H2O RSH +NaOH RSNa+h,o K>O,PCo2,PH2s→0,CO2l,H2S]klpg,NaOH不可再生,为保证精细净化 离碱不小于2%,k<k2,以CO2吸收速率计算 HS(g)+H2O=- HS()=HS + H NaOH NaHS Ho CO2+ Ho= HCO3= H+ HCO3 H2S pka= 7.24, H, CO, pka=6.37 3、“长尾曹达”碱洗法 NaoH H2s, CO2 Na2S H,S, CO, NaHS Na,CO3 若裂解气中CO2/H2S=0.3~2(mol比),T=40℃,P=1MPa时,三个反应历程 a:NaOH过量时,生成Na2S、Na2CO3 CO,+ 2Naoh Na, C0,+Ho H2S+2NaOH—Na2S+2H2O 4NaOH+ CO2+ HS- Na2CO3+ Na S +3H,0 b:NaOH耗尽后,Na2S与CO2、H2S反应生成Na2CO3和NaHS 2Na2S+H2O+CO2一 Na, CO3 +2NaHS 3Na2S+H2O+ CO2+ H,s- Na,CO3+ 4NaHS c:Na2S耗尽后,Na2CO3与CO2、H2S反应生成 NaHcO3和NaHS Na2CO3+ CO +HO 2NaHco Na2CO3+ H,s--NaHCO3 + NaHS 2Na2CO3+CO2+ HS+H2O-3NaHCO3 +NaHS
z CO2 和 H2S 的存在，降低烯烃的有效压力，从而影响聚合速度和聚合物分子量分 布。 2.碱洗法 CO2 + 2NaOH Na2CO3 +H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O K>>O, PCO2 ，PH2S 0 ,[CO2] ,[H2S]< 1 g/g，NaOH不可再生，为保证精细净化 游离碱不小于 2%，k1<<k2，以CO2吸收速率计算 µ k1 k2 H2S(g) +H2O H2S(l) HS- + H+ Na+ OHNaHS H2O CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3 - H2S PKa= 7.24 , H2CO3 PKa= 6.37 3、“长尾曹达”碱洗法 NaOH Na2S Na2CO3 NaHS NaHCO3 H2S ,CO2 H2S ,CO2 若裂解气中 CO2/H2S=0.3~ 2(mol 比) , T=40℃ ，P=1MPa 时，三个反应历程 a：NaOH 过量时，生成 Na2S 、Na2CO3 CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S +2NaOH Na2S + 2H2O 4NaOH + CO2 + H2S Na2CO3 + Na2S +3H2O b：NaOH 耗尽后,，Na2S 与 CO2、H2S 反应生成 Na2CO3 和 NaHS 2Na2S + H2O + CO2 Na2CO3 +2NaHS H2S + Na2S 2NaHS 3Na2S + H2O + CO2 + H2S Na2CO3 + 4NaHS c：Na2S 耗尽后，Na2CO3与 CO2、、H2S 反应生成 NaHCO3 和 NaHS Na2CO3 + CO2 +H2O 2NaHCO3 Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS 2Na2CO3 + CO2 + H2S +H2O 3NaHCO3 +NaHS
(A) 碱洗历程示意图 若反应进行到终点,溶液中NaOH全部消耗,而 NaHCO3和HS浓度提高,碱洗过程碱 耗最低。但在 NahCO3的存在下,Na2CO3和NaHS在一定浓度范围内将有 NaHCo3和Na2CO3 晶体析出,随着NaHS]的增加,进入结晶区的NaCO3]减少,见F区。为避免结晶析出,控 制碱洗条件在B、D区的交界区域(C)内进行 颜色 区域 颜色 (A) 很淡的浅褐色、透明」(B)(C边界 绿色、透明 橙黄色、透明 (C) 橙色、透明 碱洗废碱液的典型组成 组成 长尾曹达法 常规碱洗法 NaHS a, Ce 6-8 Na,S 0~0.5 8~10 0.5~2 0~0.3 H,O 4(93 (E) 结晶 (F) NaHCO3浓度 5 10 15 NaHS浓度/%(质) Na CO3-NaHS-NaHCO3 三元系统相图
若反应进行到终点，溶液中 NaOH 全部消耗，而 NaHCO3 和 H2S 浓度提高，碱洗过程碱 耗最低。但在 NaHCO3的存在下，Na2CO3和 NaHS 在一定浓度范围内将有 NaHCO3和 Na2CO3 晶体析出，随着[NaHS]的增加，进入结晶区的[Na2CO3]减少,见 F 区。为避免结晶析出，控 制碱洗条件在 B、D 区的交界区域(C)内进行 区域 颜色 区域 颜色 (A) 很淡的浅褐色、透明 (B) (C)边界 绿色、透明 (B) 橙黄色、透明 (C) 橙色、透明 碱洗废碱液的典型组成 组成 长尾曹达法 常规碱洗法 NaHS Na2CO3 Na2S Na2SO3 Na2S2O3 NaOH H2O 4~7 9~11 0~0.5 0.5~2 0~0.3 0 平衡 0 6~8 8~10 — — 2~3 平衡
气 去四段人口 裂解气 来自三段出 黄油 装桶 废碱液 长尾曹达法三段碱洗流程 l—预热器;2碱洗塔;3一脱气罐;4一黄油罐;5碱液槽;6碱液泵;7、8、9—碱液循环泵 碱耗大,酸性气体脱除彻底 醇胺法 酸性气体含量高,用可再生溶剂—醇胺进行化学吸收 单乙醇胺(MEA)双乙醇胺(DEA) 2HOCH2 CH NH2+H-S(HO-C,+=,,HS 高压,低温(25-4C CO, +H,O CO, +H,O 2HOCHCHNI HOC2 H4-NH3hCO3=2HOC2 H4-NHaHCO3低压高温10-130 4、两种方法的比较 ◇醇胺法脱除酸性气体不如碱洗彻底,仅为30-50μgg,尚需用碱洗以满足不大于 lμg/g ◇溶剂虽可再生,但由于挥发,降解以及与CS2羟基硫等反应的不可逆性,吸收剂 损失大 ◆吸收剂呈弱碱性,酸性气体存在时,PH急剧降低,易腐蚀设备 ◇选择性差,可吸收丁二烯等双烯烃,吸收了二烯烃的吸收剂在解吸时易生成聚合 物一黄油,堵塞结垢 ◆能耗高
碱耗大，酸性气体脱除彻底 3、 醇胺法 酸性气体含量高，用可再生溶剂———醇胺进行化学吸收 单乙醇胺（MEA） 双乙醇胺（DEA） 2HOCH2CH2NH2 (HO-C2H4-NH3)2S 2HO-C2H4-NH3HS 2HOCH2CH2NH2 (HO-C2H4-NH3)2CO3 2HO-C2H4-NH3HCO3 H2S CO2 +H2O H2S CO2 +H2O 高压 ,低温(25~ 45 ) 低压 ,高温(110~ 130 ) ° C ° C 4、两种方法的比较 醇胺法脱除酸性气体不如碱洗彻底，仅为 30~50μg/g，尚需用碱洗以满足不大于 1μg/g； 溶剂虽可再生，但由于挥发，降解以及与 CS2羟基硫等反应的不可逆性，吸收剂 损失大； 吸收剂呈弱碱性，酸性气体存在时，PH 急剧降低，易腐蚀设备； 选择性差，可吸收丁二烯等双烯烃，吸收了二烯烃的吸收剂在解吸时易生成聚合 物—黄油，堵塞结垢； 能耗高；
◆不能脱除有机化合物 醇胺+二段碱洗,三段碱洗 二、干燥脱水 1、水分存在的危害 裂解气压缩机出口压力33~37MPa,温度为15℃,饱和水分600~700g/g 深冷分离时会形成冰,与轻质烃形成水合物,H2中含水会影响加氢效果,深度脱 水不大于1μg/g,裂解气露点不大于-70℃ 2、吸附干燥 25℃ 0. 13kPa 40% 活性氧化铝 15 分子筛 蓝的叶一 3A分子筛 10%6活性 氧化铝 %40%60%80%100% 相对湿度 温度/℃ 活性氧化铝和分子筛的等温吸附曲线和等压吸附曲线 活性氧化铝在高湿度下吸附容量大,分子筛在低湿度下吸附能力强且吸附量随 度变化灵敏,孔径大小均匀,且为离子型极性吸附剂,吸附选择性强。 三、脱炔 1、炔烃的来源及危害 来源:对同一原料。随KSF增加而提高 对相同的KSF,随温度提高,时间缩短而提高 C2:乙炔 2000~7000ug/ 不大于5g/g C3:丙炔 1000~1500ug/g 不大于5g/g C=C=C 600~1000ug/g 不大于10ugg 危害:影响烯烃聚合物的生产,影响催化剂的寿命,浓度富集形成爆炸性气体 2、脱除方法 a:精馏分离法 对于C3馏分,分别在塔顶、塔釜获得C3和C=C=C、丙炔,但丙炔和丙二烯富集 于塔釜,浓度过高,易聚合爆炸,塔釜炔烃不大于40%(ω) 流程简单,投资少,安全性差。 B:溶剂吸收法 利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的C2中吸收并解吸,达到脱除、回收乙炔的目的。 C:催化加氢法 在催化剂的参与下,使炔烃选择性加氢转化为烯烃
不能脱除有机化合物 醇胺＋二段碱洗， 三段碱洗 二、干燥脱水 1、 水分存在的危害 裂解气压缩机出口压力 3.3~3.7MPa，温度为 15℃，饱和水分 600~700μg/g 深冷分离时会形成冰，与轻质烃形成水合物，H2 中含水会影响加氢效果，深度脱 水不大于 1μg/g，裂解气露点不大于-70℃. 2、 吸附干燥 活性氧化铝在高湿度下吸附容量大，分子筛在低湿度下吸附能力强且吸附量随 温度变化灵敏，孔径大小均匀，且为离子型极性吸附剂，吸附选择性强。 三、脱炔 1、 炔烃的来源及危害 来源：对同一原料。随 KSF 增加而提高 对相同的 KSF，随温度提高，时间缩短而提高 C2：乙炔 2000~7000μg/g 不大于 5μg/g C3：丙炔 1000~1500μg/g 不大于 5μg/g C=C=C 600~1000 μg/g 不大于 10μg/g 危害：影响烯烃聚合物的生产，影响催化剂的寿命，浓度富集形成爆炸性气体 2、 脱除方法 a：精馏分离法 对于 C3馏分，分别在塔顶、塔釜获得 C3 = 和 C=C=C、丙炔，但丙炔和丙二烯富集 于塔釜，浓度过高，易聚合爆炸，塔釜炔烃不大于 40%(ω)。 流程简单，投资少，安全性差。 B：溶剂吸收法 利用选择性溶剂将乙炔从裂解气的 C2 中吸收并解吸，达到脱除、回收乙炔的目的。 C：催化加氢法 在催化剂的参与下，使炔烃选择性加氢转化为烯烃。
3、溶剂吸收法 (1)选择性溶剂 乙炔是电负性很强的化合物,溶解在溶剂中,乙炔与溶剂中的电子给予体活性基以 氢键方式结合。 取代基k值 取代基 k值 取代基 k值 取代基 k值 N(CH3) 1.24 CO(CH3) 0.60 CHO 0.37 P(OCH3)2 1.15 0.53 C2H4OCO(CH3) 0.36 -NChS 108 -oC? H5 0.48 0.29 B(OCH3 )2 -C2H5 0.43 CHOCO(CH3) C(CH3(OCH3 )2 0.64 si(oC2H5)2 0.41 143 0.63 CO(C6H5) 0.39 Cl -0.07 取代基对电子的吸引能力 F>-CI>-SCH3>-CO(H)>-CO(C6HsP-C6H5>-H>-CO(CH3)>-CH3 乙炔在选择性溶剂中的溶解度(5℃) 溶剂 化学式沸点℃熔点℃mCH2m溶剂|gcH/mo溶剂 甲酸乙酯 HCO2 C2H 175 1.64 丙酮 CH3 COCH3 944 18.9 162 乙腈 CH3 CN 81.6 0.86 14二氧六烷CH2OCH21017112 甲基吡咯烷酮|(CH2) CoCH3202 -24.2 496 沸点<100℃,热稳定性好的H2O、NH3、CHOH、丙酮但Ps大,易污染产品脱除 商温解吸 沸点>100℃,热稳定性差的NMP、二甲基甲酰胺(DMF)、Ps小 回收 低压解吸 但对C3、C4馏分中炔烃的吸收效果大于C2馏分 (2)工艺过程 a丙酮法 去乙烯精馏 回压缩 C2馏分 3 丙酮吸收法脱乙炔 丙酮吸收塔;2-闪蒸塔;3-解吸塔
3、 溶剂吸收法 （1） 选择性溶剂 乙炔是电负性很强的化合物，溶解在溶剂中，乙炔与溶剂中的电子给予体活性基以 氢键方式结合。 取代基 k 值 取代基 k 值 取代基 k 值 取代基 k 值 -N(CH3)2 -P(OCH3)2 -NC4H8 -CH2OCH3 -C2H5 -C(CH3)(OCH3)2 -CH3 1.24 1.15 1.08 0.94 0.68 0.64 0.63 -CO(CH3) -H -OC2H5 -B(OCH3)2 -C6H5 -Si(OC2H5)2 -CO(C6H5) 0.60 0.53 0.48 0.46 0.43 0.41 0.39 -CHO -C2H4OCO(CH3) -C2H4- -SCH4- -CH2OCO(CH3) -F -Cl 0.37 0.36 0.29 0.28 0.22 -1.43 -0.07 取代基对电子的吸引能力 -F>-Cl>-SCH3>-CO(H)> -CO(C6H5)> -C6H5>-H>-CO(CH3)> -CH3 乙炔在选择性溶剂中的溶解度(25℃) 溶剂 化学式 沸点℃ 熔点℃ mlC2H2/ml 溶剂 gC2H2/mol 溶剂 甲酸乙酯 丙酮 乙腈 1,4-二氧六烷 甲基吡咯烷酮 HCO2C2H5 CH3COCH3 CH3CN (CH2OCH2)2 (CH2)3NCOCH3 54 56.5 81.6 101.7 202 -79 -94.4 81.6 11.2 -24.2 17.5 18.9 14 23 49.6 1.64 1.62 0.86 — — 沸点<100℃，热稳定性好的 H2O、NH3、CH3OH、丙酮但 PS大，易污染产品 脱除 高温解吸 沸点>100℃，热稳定性差的 NMP、二甲基甲酰胺(DMF)、 PS小, 回收 低压解吸 但对 C3、C4馏分中炔烃的吸收效果大于 C2 馏分. (2)工艺过程 a 丙酮法