2nx 】n Sin 粒子的平均位置在势箱的中央,说明它在势箱左、右两个半边出现的概率各为0.5,即 |2图形对势箱中心点是对称的。 (c)多2(x)≠cyn(x),无本征值。可按下式计算p的均值 (p2)=g(x)多,(x)dx sIn 2r d sinnar ih d Tx力Txn 22 sin nr r h 【1.16】一维势箱中粒子的归一化波函数为 4()=√乙sinn=1,2,3… 式中l是势箱的长度,x是粒子的坐标(0<x<)。 (a)分别画出n=1和n=2时粒子在势箱中的概率密度分布图; (b)计算粒子在0.49到0.51l区间内出现的概率; (c)对照图形,讨论计算结果是否合理。 解 (a)中(x)=Vzsn 的(x)=smn2 么(x)= NIsin"的()=ts2 由上述表达式计算的(x)和吗(x),并列表如下: (x)/-1 0.293 l.000 1.500 I.72 (x)/01.02.001.500 1.000 (x)/-2 1.726 1.500 1.000 0.293 (x)/-1 1.000 1.500 2.000 1.000 0 根据表中所列数据作(x)-x图示于图1.16中 (b)粒子在y状态时,出现在0.49和0.51间的概率为 11
P ( d dc 1:2rx 0.02 (sin1.02丌-sin0.98兀) =0.0399 2.0 1.2 s0.8 08 04 04 0.2040.6081.0 0.2040.6081.0 图1.L6一维势箱中粒子v(x)-x图 粒子在ψ状态时,出现在0.49和0.51间的概率为: $2(x)d sIn .i d =2L2-8r sin xa 4丌 0.51214x×0.5141(0.,49 4x×0.49L Sin 51n ≈0.0001 (c)计算结果与图形符合。 【1.17】链型共轭分子 CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第一个强吸收 12
峰,试按一维势箱模型估算其长度 解:该分子共有4对π电子,形成π离域π键。当分子处于基态时,8个π电子占据能级 最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时,电子由能级最高的被占轨道(n=4)跃迁到能级 最低的空轨道(n=5),激发所需要的最低能量为△E=E5一E4,而与此能量对应的吸收峰即长 波方向460m处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型,可得 E 因此 n+1)h 8×9.109×105kgx2.998×10)×10-m7 (2×4+1)×6.626×10-3“J·s×460 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。 【1.18】一个粒子处在a=b=c的三维势箱中,试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2) 为单位]。计算每个能级的简并度。 解:质量为m的粒子在边长为a的立方势箱中运动其能级公式为: E F1H,,舞 2+n2+n2) 8 式中nx,n,n皆为能量量子数,均可分别取1,2, 等自然数 E222 3】 根据上述公式,能级最低的前5个能量(以 h2/(8ma2)为单位)依次为 E Eu2=E12=E2 E1=E1=E2n1=6 E1=E212=E E13=E EL 11 E22=12 而相邻两个能级之能量差依次为3,3,2,1 简并度即属于同一能级的状态数。上述5个 图1.18立方势箱能级最低的 能级的简并度分别为1,3,3,3,1。能级简并情况示 前五个能级简并情况 于图1.18 1.19】若在下一离子中运动的丌电子可用一维势箱近似地表示其运动特征: HHHH H3C N CH: HHH CH3 估计这一势箱的长度l=1.3nm,根据能级公式En=n2h2/8m}2估算x电子跃迁时所吸收的光 的波长,并与实验值510.0nm比较
解:该离子共有10个π电了,当离子处∫基态时,这些电子填充在能级最低的前5个π 型分子轨道上。离了受到光的照射,π电子将从低能级跃迁到高能级跃迁所需要的最低能量 即第5和第6两个分子轨道的能级差。此能级差对应于吸收光谱的最大波长。应用一维势箱 粒子的能级表达式即可求出该波长: △E=kg=E.-E、=6为2-5为:=1h 8m2 =8mc2 11h 8×9.1095×10-“kg×2.9979×10m·s1×(1.3×10-m)2 l1×6.6262×10-J·s 506.6nm 实验值为510.0nm,计算值与实验值的相对误差为-0.67% 1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为 n-0,士1,2,士3 式中n为量子数,R是圆环的半径。若将这能级公式近似地用于苯分子中的π离域π键,取 R=140pm。试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解:由量子数n可知,n=0为非简并态,n|≥1都为二重简并态,6个π电子填入 0,1,-1等3个轨道,如图1.20所示 AE ↑土↑ 图1.20封闭圆环式革分子m 离域π键的能级和电子排布 AE=E2-Er 82nR2 冫8x2mRc 2×(9.11×10-3kg)×(1,10×101m)2×(2.98×103°m·s-1 3×(6.626×10-3J·s) =212×10°m 212nm
实验表明,苯的紫外光谱中出现,P和α共3个吸收带,它们的吸收位置分别为 184.0m,208.0nm和263.0nm,前两者为强吸收,后面·个是弱吸收。由于最低反键轨道能 级分裂为三种激发态,这3个吸收带皆源于π电子在最高成键轨道和最低反键轨道之间的跃 迁。计算结果和实验测定值符合较好 在《结构化学基础》第2版).21题中,将苯分子的丌电子作为边长为350pm的二维方 势箱模型处理,所得结果较差,由于苯环中CC键长为140pm,本题假设苯分子中的π电子 在半径R=140pm圆环中运动的粒子。在几何意义上较合理,所得的结果也较好。 【评注】 (1)刁題1.17~L.20是用箱中粒子模型处理共轭体杀的能量、光谮及箱子尺寸等问题的 典型例子。由解題过程可知,解决此类冋題的关键是确定π咆子在哪两种分子執道间跃迁。为 此,必须正确地分析体来中各原子的成键情况;准确地计算体亲中π电子的数目;将π电子按 能量最低原理、Pa山i原理和 Fund規则排布在有关分子轨道上。确定了最高被占轨道和最低 空轨道后,即可应用箱中粒子的能缀公式求岀两种轨遒的能缀差,进而求出收光的波长,或 由已知的波长求出共轭体系的大小(箱长) 学生在解答此类问題时常出现下列差错 a.算错体泉中参与共軛的π电子数,从而搞镨了最高被占轨道和最低空轨道,导致了镨 误的能量计算结果。例如,在1.19題中,有的学生镨误地认为π电子是从n=4的轨道跃迁到 n=5的轨道,因而把激发能算成△E=E、一E4。更有个别学生把△E算成E4一E3。产生这些错 误的原因是对体亲中各原子的成键情况分析不够。只要仔细分析体亲的结构,了解与单键交替 排列的双键数目(即烯基数目),再考虑体来两端的原子是否有孤对咆子、或失去电子(成正离 子)、或得到电子(成负离子),就不难确定体糸中π电子的总数。例如,通式为 R2N—(CH=CH一)CHNR2 的花菁染料中,r个烯基可貢献?r个π电子,再加上左端N原子上的孤对电子和右端次甲基 双键的2个π电子,共有(2r+4)个π电子 b.由于对分子轨道理论、特别是最高被占轨道和最低空轨道的概念理解不深入,尽營慬 得吸收光的波长与电子跃迁时吸收的能量有关,却仍在问题面前束手无策。也有个别学生把体 糸搞混了,镨误地套用原子轨道概念和能氨公弌,得到的结果自然是镨的。因此,用箱中粒子模 型处理共轭体淾的光谱等问題时,分子轨道、能级以及咆子在有关分子轨道上的排布原则等基 础知识都是必备的。 (2)箱中拉子模型也常用来定性讨论共軛体糸的稳定性,并且往往与不确定度关無、禹域 π键等如识配合便用。此时无需給出势箱的精确尺寸。学生应当具备根据结构化学知识估算这 参数的能力。例如,直链共轭体来中烯基生色团(一CH-CH—)的平均长度约为248pm, 再裉据原子或基因的范徳华半径来考虑势箱两端的延伸长度(定量处理时根据实验结果拟 合),即可估算出势箱的总长度 3)箱中粒子模型是个近似模型。用它来处理共轭休亲,在有些情况下计算结采与实验结 果较吻合,但在许多情况下计算结果与实骏结罘相差较大。欲缩小计算值与实验僬的差别,必 须合理地设定模型参数