【】]函数“(x)=2√2mn-8√2sin2是否是维势箱中粒子的一种可能状态? 若是,其能址有无确定值?若有,其值为多少?若无,求其平均值。 解:该函数是长度为a的一维势箱中粒子的一种可能状态.因为函数(x)=√2sim 和(x)-√2am2都是一维箱中粒子的可能状态(本征态)根据子力学基本假设Ⅳ(态 叠加原理)它们的线性组合也是该体系的一种叮能状态。 因为F(x)=I2的1(x)-3y2(x)] 2F1(x)-3Hy2(x) 2 。21(x)-3× me ≠常数×y(x) 所以ψ(x)不是H的本征函数即其能量无确定值而可按下述步骤计算其平均值。 将p(x)归一化:设y(x)=cy(x),即 If(x)Idx= lcP(r)dx=co?()dx Sin te d 13 p(x)所代表的状态的能量平均值为 (E)=ly'(r)Hw(r)dx 2.2πx h2 d2 8x'm dx2 sIn ir i dx m:m一msmm2xax+门wm2d 5c2h2 ma 13ma2 也可先将小(x)和(x)归一化,求出相应的能量再利用式E〉=∑c求出(x)所代 表的状态的能量平均值 8ma +9c2 &ma 40h
第2章原子的结构和性质 内容提要 化学是研究原子之间的化合和分解的科学,学习化学应从研究原子的结构和运动规律入 手。原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。在量子力学建立以前,Bohr提出氢原 子结构模型,他假定电子绕核作圆周运动,处于一系列稳定状态上,这些状态的角动量应为 h/2x的整数倍,电子由一个状态跃迁至另一个状态就会吸收或发射出光子。根据这些假定, Bohr推出电子绕核运动的半径r和 Rydberg常数R等数值 r=n2h2Eo/rme 当n=1时,半径r为: =52.9pm≡a a称为Bohr半径,以后人们以它作原子单位制中的长度单位。 Rydberg常数为 R=me/ cheF 当m以氢原子的折合质量代入,计算所得的 Rydberg常数为R RH=109678cm-1 这数值和实验值符合得很好是Bohr氢原子模型的一大成就。但Bohr模型没有涉及微观粒 子的波性,不能推广用于其他原子,也不能正确表达原子的球体结构。 本章根据量子力学的原理和方法,分6节处理有关原子的结构和性质:前三节处理单电子 原子(或称氢原子和类氢离子),后三节则涉及多电子原子、元素周期表和原子光谱等。现分节 介绍内容提要。 2.L单电子原子的 Schrodinger方程及其解 单电子原子的 Schrodinger方程为: h V teAr E4 通过坐标变换将 Laplace算符v2从直角坐标系(x,y,x)换成球极坐标系(r,B,): 式, d rsing aol sing rsin 利用变数分离法使y(r,0,)变成只含一个变数的函数R(r),(0)和中(∮)的乘积 y(r,6,)一R(r)·e(0)·φ(中 在R(),()和φ(中)各方程中,最简单的是西()方程 d2o
利用边界条件、波函数的品优条件和正交、归一的要求,可得复函数解 φn=(1/2x) exptl4,m=0,±1,士2, m称为磁量子数,其取值是解方程时所得的必要条件。也可得实函数解: φm=(1/丌) 2 cosm φ:n=(1/r) 2 SInm中 再将R(r)和(0)方程解出,就得单电子原子的波函数φ(,0,中),例如 Z exp 1(21,z rexp cosB 2 2.2量子数的物理意义 解 Schrodinger方程及用量子力学处理微观体系可得量子数的取值要求以及有关它们的 物理意义 主量子数n决定体系能量的高低,对单电子原子: 13.59552(eV) n取值为1,2,3,…。 角量子数l决定电子的轨道角动量绝对值M的大小: 2* l取值为0,1,2,…,n-1 磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量M2 h m取值为0,士1,士2,…,±l 自旋量子数s和自旋磁量子数m分别决定电子的自旋角动量绝对值的大小M,|和自旋 角动量在磁场方向的分量Mn M,|=√s(s+1) s的数值只能为1/2,而m,的数值可取:+1或-1 总量子数j和总磁量子数m,分别决定电f的轨道角动量和自旋角动量的矢量和,即总角 动量的绝对值的大小M,和总角动量在磁场厅向的分量Mn
原子的角动量M和原子的磁矩p有下的关系 式中—2m为轨道磁矩和轨道角动址的比值称为轨道运动的磁旋比具有角量子数的电子, 磁矩的大小为: h (l+1) √(+1)R R称为Bohr磁子,是磁矩的一个自然单位: 9.274×10-z4J·T 电子的自旋磁矩的大小|为 (s+1)A g=2.00232称为电子自旋因子。 2.3波函数和电子云的图形 将波函数ψ和电子云在二维空间分布的图形表示出来,对了解原子的结构和性质有很 大帮助,主要图形有: 1)对ns态,因波函数只是r的函数,和日,中无关,故可作ψr和y2-图,表示在离核为r 的圆球面上波函数和电子云的数值。在ns态中,有n-1个中为零的节面。1s态没有节面,φ随 r增加逐渐减小面趋于零。 (2)径向分布图,即r2R2r图或Dr图。径向分布函数r2R2(或D)的物理意义是,Ddr代 表在半径r→r+dr两个球壳夹层内找到电子的概率,它反映电子云的分布随半径r的变化情 况。氢原子1s轨道的径向分布图近核处为0,因为这时r→0;D值极大值在1a处,与Bohr半 径相同;当r值增大,D值下降,逐渐趟于零。 对主量子数为n和角量子数为l的状态,径向分布图中有n-1个极大值峰和n-l-1个 为0值的节点n值不同而l值相同的轨道,n值越大,主峰离核越远,即主量子数大的轨道,主 峰在外层能量高,但有一小部分钻到离核较近的内层 (3)原子孰道等值线图是根据空间各点ψ值的正负和大小画出等值线或等值面的图形 这种图形反映了原子轨道的全貌并可用以派生出电子云分布图、界面图和原了轨道轮廓图等 图形。 (4)原子轨道轮廓图是在直角坐标系中选择一个合适的等值面,使它反映在空间的分 布图形。由于它具有正、负和大、小,适用f了解原子轨道重叠形成化学键的情况,是一种简明 19
而又实用的图形 2.4多电子原子的结构 原子核外有2个或2个以上电子的原子称为多电子原子。多电子原子的 Schrodinger方程 为 φ=Eψ 式中2为原子序数,n为核外电子数,这公式已用原子单位(au)化简,即角动量2x=1au,电子 质量m=1au,电子电量e=1au,4xe-1au。由于此式的势能函数中r涉及两个电子的坐标, 无法分离变量,只能采用近似求解法。常用的近似求解法有自洽场法和中心力场法。 自洽场法假定电子i处在原子核及其他(n-1)个电子的平均势场中运动,先采用只和r 有关的近似波函数ψ代替和r,有关的波函数进行计算、求解,逐渐逼近,直至自洽。地犹如单 电子体系的运动状态,称为电子的原子轨道,E叫原子轨道能。 中心力场法是将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看成是球对称的、只与径向有 关的力场。引进屏蔽常数σ,它代表除i电子外其他电子对i电子的屏蔽,使核的正电荷减少 a,第t个电子的单电子 Schrodinger方程为 E,yr 这样可从屏蔽常数的估算规则算出σ和原子轨道能E, E.=-13.62-a)(ev 另外,通过测定原子电离能的实验可求得中性原子中原子轨道能级,它等于电离该电子所 需能量的负值。原子轨道能级又称电子结合能 电子结合能和原子轨道能互有联系,对单电子原子两者数值相同,对多电子原子两者不 同,说明在多电子原子中,电子间存在相互作用,这种作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面来 理解。 屏蔽效应把电子i看作客体,看它受其他电子屏蔽影响,它感受到核电荷的减少,而使能 级升高的效应。钻穿效应把电子i看作主体,是他自身的电子云有一部分钻到近核区,避开其 余电子的屏蔽,它感受到较大核电荷作用,使能级降低的效应。这两种作用使原子能级高低不 仅和主量子数n有关,而且和角量子数l有关。 原子处在基态时核外电子排布遵循:Paul原理能量最低原理和Hund规则,电子在原 子轨道中填充的顺序为 ls,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,…大部分原子基态时的电子组态 即可按此排出,得到多电子原子的结构。也有一些原子在最外层电子的排布上出现不规则现 象。 2.5元周期表与元亲周期性质 元素周期表是按照原子序数、原子的电子结构和元素性质的周期性将已发现的元素排列 而成的一种表。在其中,性质相似的元素按一定的规律周期地出现