第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 指示剂应具有一定的选择性,即在一定条件 下,只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符 合上述要求的前提下,指示剂的颜色反应最好又有 定的广泛性,即改变了滴定条件,又能作其他离子滴 定的指示剂。这样就能在连续滴定两种或两种以上) 离子时,避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外,金属指示剂应比较稳定,便于贮存和使用 二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择
4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件 下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符 合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一 定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴 定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上) 离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。 二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 在酸碱滴定中,滴定突跃的统一尺度是pH值,一切酸碱指 示剂的变色范围都用pH表示,因而可以根据滴定曲线的突跃范 围来选择指示剂。在络合滴定中,虽然滴定过程中溶液里金属 离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线,然后选择变色范围 正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定 各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围,因此是有 定困难的。在络合滴定中,一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子I生成MI络合物: M+In=MIn, KMi=MIn milIn 或者 IgKm=pM+ gMIn/n ●当达到指示剂的变色点时,MIn=[m,此时 logKMin-pM ●当[Mm浓度比m浓度约大10倍时,能明显地看出络合物 的颜色,则得:pM= logk-1 当[m浓度比Mm浓度约大10倍时,能明显地看出指示剂 的颜色,则得:pM= logk+1
在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指 示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范 围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属 离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围 正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定 各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有 一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] ⚫ 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM ⚫ 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物 的颜色，则得：pM＝logKMIn-1 ⚫ 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂 的颜色，则得：pM＝logKMIn+1 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中,同样也存在 副反应,如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应 和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应,则有 KMIn=MIn/MI[In'F=KMIn/ain( lgk=pM+ Ig min/In’l geMInGa In(h) 当达到指示剂的变色点时,Mn]=[Im,此时 若以此变色点来确定滴定终点,则 pMp→pM=gKwn′lgKM-gum 如果同时存在金属离子的副反应,则 p M p M ga
⚫ 2、金属离子-指示剂的条件形成常数 ⚫ 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在 副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应 和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有 ⚫ KMIn ′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) ⚫ lgKMIn ′=pM+lg[MIn]/[In’] ⚫ =lgKMIn- lgαIn(H) ⚫ 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时 若以此变色点来确定滴定终点，则 ⚫ pMep=pMt=lgKMIn ′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 ⚫ pMep=pMt -lgαM 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 金属指示剂在使用中存在的问题 (一)指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物,这些络合物较对应的MY络合物更稳 定,以致到达计量点时滴入过量EDTA,也不能夺 取指示剂络合物(MIn)中的金属离子,指示剂不 能释放出来,看不到颜色的变化,这种现象叫指示 剂的封闭现象
三、金属指示剂在使用中存在的问题 ⚫（一）指示剂的封闭现象 ⚫ 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳 定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不 能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示 剂的封闭现象。 ⚫ 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲
第22讲 第六章络合滴定法 第三讲 有时,某些指示剂的封闭现象,是由于有色络 合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色 络合物的稳定性虽然没有 M-EDTA络合物的稳定性 高,但由于其颜色变化为不可逆,有色络合物MIn并 不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封 闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的, 般可用返滴定法予以消除。如A13对二甲酚橙有封闭 作用,测定AP时可先加入过量的EDTA标准溶液, 于pH=35时煮沸,使A13与EDTA完全络合后,再 调节溶液pH值为56,加入二甲酚橙,用Zm2+或 Pb2标准溶液返摘定,即可克服A13对二甲酚橙的封 闭现象
⚫ 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络 合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色 络合物的稳定性虽然没有M—EDTA络合物的稳定性 高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并 不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封 闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一 般可用返滴定法予以消除。如A1 3+对二甲酚橙有封闭 作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液， 于pH＝3.5时煮沸，使A1 3+与EDTA完全络合后，再 调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或 Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A1 3+对二甲酚橙的封 闭现象。 第22讲 第六章 络合滴定法 第三讲