第一氧原子上的烃化反应 醇的0-烃化 1卤代烷为烃化剂:醇在减的条件下与卤代烷生成器 反应机理:SN2 R RO R-CH2-X- RO----C-----X R'O-CHoR+ X 从X的背面进攻 构型翻转 口伯卤代烷RCH2X按SN2历程 口随着与X相连的C的取代基数目 的增加越趋向SN1
1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN2 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 R'O C X R H H R'O + R-CH2 -X R'O-CH2 R + X 从 X的 背 面 进 攻 构 型 翻 转 伯卤代烷RCH2X按SN2历程 随着与X相连的C的取代基数目 的增加越趋向SN1
第一氧原子上的烃化反应 醇的0-烃化 1卤代烷为烃化剂:醇在减的条件下与卤代烷生成器 影响因素aRX的影响 )当R相同CX极化度↑活性↑(∵卤素的电负性) 活性:RI>RBr>RC>RF 成本:RI>RBr>RC
1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 a RX的影响 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 RI>RBr>RCl>RF RI>RBr>RCl 当R相同C-X极化度 活性： 成本： i） 活性 （∵卤素的电负性）
第一氧原子上的烃化反应 醇的0-烃化 1卤代烷为烃化剂:醇在减的条件下与卤代烷生成器 影响因素aRX的影响 i)当X相同时 卤代丙烯,卤苄>卤代烷>卤芳烃ArX OEt NaOH EtoH 非那西丁中间体 NO2 NO2 当卤代烃为叔卤代烃时,不能在强碱下反应, 易消除HX,可在中性或弱碱性下反应 CH3 B CH CH3-C CH-C CH CH
1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 a RX的影响 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 ii）当X相同时 卤代丙烯, 卤苄 > 卤代烷 > 卤芳烃ArX Cl NO2 OEt NO2 + EtOH NaOH 非那西丁中间体 当卤代烃为叔卤代烃时，不能在强碱下反应， 易消除HX，可在中性或弱碱性下反应。 C CH3 CH3 CH3 + CH3 -C CH2 CH3 B
第一氧原子上的烃化反应 醇的0-烃化 1卤代烷为烃化剂:醇在减的条件下与卤代烷生成器 影响因素b醇的影响 活性低的醇,可先制成其钠盐,再反应 CH3OH/pH=8 CH3ONa+ CICH, COOMe CH2OCHo COOMe 64℃C 改进得 Williamson醚合成法:将醇制成醇铊,再进行烃化 EtOTI RX R-OH ROTI R-O-R C6H6 CH3CN PhCH, CH,OCH,Ph CH,OCH,CH, OH +EtoTI- CH3OCH2 CHOTI CH3CN CH3OCH, CHOCH,Ph
1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 b 醇的影响 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 CH3ONa + ClCH2 COOMe CH3OCH2 COOMe CH3 OH/pH=8 64 ℃ R-OH EtOTl C6 H6 ROTl R'X CH3CN R-O-R' 活性低的醇，可先制成其钠盐，再反应 改进得Williamson醚合成法：将醇制成醇铊，再进行烃化 CH3OCH2CH2OH +EtOTl CH3OCH2CH2OTl PhCH2CH2OCH2 Ph CH3CN CH3OCH2CH2OCH2Ph 苯
第一氧原子上的烃化反应 醇的0-烃化 1卤代烷为烃化剂:醇在减的条件下与卤代烷生成器 影响因素c催化剂d溶剂影响 催化剂 醇钠、Na、NaH、NaOH、KOH 有机碱:六甲基磷酰胺(HMPA)、NN-二甲基苯胺(DMA) 溶剂:过量醇(即是溶质又是溶剂) 非质子溶剂:苯、甲苯(Tol)、二甲苯( xylene)、DMF、DMSO无水条件下 质子性溶剂:ROX有助于R-CH2X解离,但是RO易发生溶剂化, 因此通常不用质子性溶剂
1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 c 催化剂 d 溶剂影响 催化剂: 溶剂: 过量醇 （即是溶质又是溶剂） 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 醇钠、 Na、 NaH、 NaOH、 KOH 有机碱 ： 六甲基磷酰胺（HMPA）、 N,N-二甲基苯 胺（DMA）、 非质子溶剂： 苯、 甲苯（Tol）、 二甲苯（xylene）、 DMF 、 DMSO 无水条件下 质子性溶剂： ROX有助于R-CH2X 解离，但是RO-易 发生溶剂化， 因此通常不用质子性溶剂