过渡金属簇合物中 金属一金属键 北京大学化学学院 周公度
过渡金属簇合物中 金属－金属键 北京大学化学学院 周公度
过渡金属簇合物中 金属一金属键 过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡 金属原子直接成键,形成多面体或缺顶 多面体的骨架,周围连接配体的化合物
过渡金属簇合物中 金属－金属键 过渡金属簇合物是由3个或3个以上过渡 金属原子直接成键，形成多面体或缺顶 多面体的骨架，周围连接配体的化合物
18电子规则和M-M键的键价 1.18电子规贝 在簇合物分子中,每个过渡金属原子倾向于在9个价 轨道[5个(n-1)d,1个ns,3个np中填满18个电子。即分 子的全部成键分子轨道和非键轨道都填满电子, HOMO和LUMO间有较大能隙。 反键轨道 LUMO 能隙较大 非键、成键轨道 HOMO
一、18电子规则和M-M键的键价 1. 18电子规则 在簇合物分子中，每个过渡金属原子倾向于在9个价 轨道[5个(n-1)d, 1个ns, 3个np]中填满18个电子。即分 子的全部成键分子轨道和非键轨道都填满电子， HOMO和LUMO间有较大能隙。 反键轨道 非键、成键轨道 能隙较大 LUMO HOMO
2.簇合物中金属簇的键价及其计算 簇合物:ML 金属簇:M即n个金属原子 键价(b):n个M原子间形成共价键的总数 二中心二电子键 三中心二电子键 2C-2e 3C-2e 补偿2个电子 补偿4个电子 CO)5Mn-Mn(CO) Nb6Cl4中的三角形面 b=1 b=2 键价b=(18n-g)2 g包括:(1)n个M原子的价电子 (2)配位体提供的价电子 (3)簇合物的净电荷
2. 簇合物中金属簇的键价及其计算 簇合物：[MnLp ] q- 金属簇：Mn 即n个金属原子 键价(b)：n个M原子间形成共价键的总数 二中心二电子键 三中心二电子键 2c-2e 3c-2e 补偿2个电子 补偿4个电子 (CO)5Mn-Mn(CO)5 [Nb6Cl18] 4-中的三角形面 b=1 b=2 键价 b= (18n-g)/2 g包括: (1) n个M原子的价电子 (2) 配位体提供的价电子 (3) 簇合物的净电荷 M M M M M
配位体提供给分子骨干的电子数目 (骨干原子作不带净电荷计算) 配位体 配位形式 电子数目配位体 配位形式 电子数目 H A,2,13 NR3, PR3 内 B Int A1.A21A3 NO 3, OR, SR CR OR, SR CR3, SIR, 1,2 132321225645 O, S, Se, Te 矿2C2R2 O, S, Se, Te 2C2R4 0,S Int 7'-CSRs F, Cl, Br I 31324613 7'-CBR6 F, Cl, Br, I 2 C, Si Cl, Br, I 内3,{4 N, P, As, Sb Int PR 3,A4 *均=端接配位体,2=桥连2个原子配位体,=桥连3个原子配位体,int=填隙原子
配位体提供给分子骨干的电子数目 （骨干原子作不带净电荷计算）