第六章可逆电池电动势 6.1本章学习要求 1.掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、 Nernst公 式及其应用; 2.掌握可逆电池热力学,可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体 系及土壤体系等领域中的应用; 3.了解pe、pH-电势图和生化标准电极电势 6.2内容概要 6.2.1可逆电池 1.可逆电池( reversible cell)的条件:电池在充、放电时发生的反应必须 为可逆反应;电池充、放电时的能量转换必须可逆,即通过电池的电流无限小, 无热功转化。 2.可逆电极的类型 (1)金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成,包括汞齐 电极。如Zn电极 Zn (s) znSO,(ag) 电极电势 (electrode potential 中ma=中-ln (2)气体电极由惰性金属(通常用Pt或Au为导电体)插入某气体及其 离子溶液中构成的电极,如氢电极 Pt,H2(p)|H(an)电极电势 (3)金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,浸入含有 该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银-氯化银电极,Ag(s),AgCl(s)|C1(a 电极电势 中Ac1,se,c
第六章 可逆电池电动势 6.1 本章学习要求 1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst 公 式及其应用； 2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体 系及土壤体系等领域中的应用； 3．了解 pe、pH−电势图和生化标准电极电势。 6.2 内容概要 6.2.1 可逆电池 1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须 为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小， 无热功转化。 2.可逆电极的类型 （1）金属电极 由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐 电极。如 Zn 电极 Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势 (electrode potential ) φZn/ Zn = φ −ln （2）气体电极 由惰性金属（通常用 Pt 或 Au 为导电体）插入某气体及其 离子溶液中构成的电极，如氢电极， Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势 φ= φ − ln （3）金属难溶盐电极 将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有 该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银−氯化银电极， Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势 φAgCl，Ag，Cl = φ − ln a Cl
(4)氧化还原电极由惰性金属(如Pt片)插入某种元素两种不同氧化 态的离子溶液中构成电极,如Sn、Sn电极,Pt(s)|Sn(a),Sn(a)电 极电势 3.电池表示法 电池的书面表示所采用的规则:负极写在左方,进行氧化反应(是阳极), 正极写在右方,进行还原反应(是阴极);组成电池的物质用化学式表示,并注 明电极的状态;气体要注明分压和依附的不活泼金属,温度,所用的电解质溶液 的活度等,如不写明,则指298K,p,a=1;用单垂线“|”表示接触界面,用 双垂线“|”表示盐桥( salt bridge);在书写电极和电池反应时必须遵守物 料平衡和电荷平衡 6.2.2电极电势 1.标准氢电极( standard hydrogen electrode) 用镀铂黑的铂片插入 氢离子活度为1的溶液中,用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的 电极,规定其电极电势为零。 2.电极电势把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池,测出的电池电 动势作为给定电极的电势,标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对 值。 3. Nernst公式对于任意给定的一个电极,其电极还原反应写成如下通 式 氧化态+m→还原 态或 0x+me→Red 电极电势 若将电极写成一般形式aA+dD+me→gG+hH 电极电势 可逆电池电动势( electromotive force)为 Eφ
（4）氧化还原电极 由惰性金属（如 Pt 片）插入某种元素两种不同氧化 态的离子溶液中构成电极，如 Sn、Sn 电极， Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电 极电势 φ= φ − ln 3.电池表示法 电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极）， 正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注 明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液 的活度等，如不写明，则指 298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用 双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物 料平衡和电荷平衡。 6.2.2 电极电势 1.标准氢电极（standard hydrogen electrode） 用镀铂黑的铂片插入 氢离子活度为 1 的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的 电极，规定其电极电势为零。 2.电极电势 把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电 动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对 值。 3.Nernst 公式 对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通 式 氧化态 + ne → 还原 态 或 Ox + ne → Red 电极电势 φ = φ− ln = φ+ ln 若将电极写成一般形式 a A + d D + ne → g G + h H 电极电势 φ = φ− ln 可逆电池电动势(electromotive force)为 E = φ − φ E= φ −
6.2.3可逆电池热力学 (△G)z.p=∥ (△G) 如果电池两极的各种反应物均处于标准态,则 △:G= 若可逆电池反应为 aA+dD〓gG+hH 可得 Nernst方 F In k △:=-nFE+nF70 △rS=nFO nF7O=T△S 由电池的温度系数( temperature coefficient)()p的正负可确定可逆电池工 作时是吸热还是放热 ()。>0,吸热 ()。<0,放热 6.2.4电池电动势的测定及其应用 1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势 差,所以电动势常用对消法进行测定,而不能用volt计或万用电表直接测定 2.标准电池电位差计中所用的标准电池( standard cell),其电动势必 须精确已知,且能保持恒定。常用的是饱和 Weston(韦斯顿)标准电池。温度 对其电池电动势影响很小,E与温度的关系可由下式表示 P1.01845-4.05×10(7-293)-9.5×10(7-293)+1×10(7293) 3.电动势测定的应用通过测定电动势,可获得电化学体系的很多性质, 如用于判断反应趋势;计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数;求微溶盐的
φ 6.2.3 可逆电池热力学 (ΔrGm)T，P = W ′max (ΔrGm)T，P = − nFE 如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则 ΔrG = − nFE 若可逆电池反应为 a A + d D ═ g G + h H 可得 Nernst 方 程 E = E− ln E= ln K ΔrHm = − nFE + nFT()p ΔrSm = nF()p QR = nFT()p = TΔrSm 由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工 作时是吸热还是放热 （）p > 0，吸热 （）p < 0，放热 6.2.4 电池电动势的测定及其应用 1.对消法测电动势 原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势 差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用 Volt 计或万用电表直接测定。 2.标准电池 电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必 须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和 Weston（韦斯顿）标准电池。温度 对其电池电动势影响很小，E 与温度的关系可由下式表示 E= 1.01845 − 4.05×10(T−293) − 9.5×10(T−293)+ 1×10(T−293) 3.电动势测定的应用 通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质， 如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的
溶解度和溶度积;求算弱电解质溶液的解离度和解离常数;计算热力学函数的改 变量ΔCG、Δ、Δ-S等;测定溶液的p值;计算离子的活度和活度系数,电 极电势,土壤和生命体系的氧化还原电势;从液接电势求离子的迁移数;确定离 子价态以及电势滴定等。 6.2.5电子活度及pH-电势图 1.电子活度pe电极反应:氧化态+me→还原态 达平衡 时 a称为电子活度( electron activity),其值反映了体系氧化还原性的强弱。 用pe表示电子活度的负对数, Ig ae, 并定义 pe= lg K 时, 中/V=0.05916pe 中/V=0.05916 当还原态活度与氧化态活度相等时pe=pe。pe越小时,体系的电子活度越大, 提供电子的趋势越大,还原性越大,电极电势越低,否则相反。pe数值计算得 到,不能由实验测定。 2.电势-pH图及应用在温度和浓度恒定时,电极电势只与溶液的pH 值有关,电极电势与pH值的关系曲线,称为电势-pH图。由图可以解决水溶液 中发生的一系列反应及平衡问题,可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定 存在的范围。 6.2.6生化标准电极电势 1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+mH+me→ 还原态 电极电势为φ=-1g+1ga 在298K时 中=中-1g-mpH 如果电极反应是在pH固定的条件下进行,则p与φ合并令其为φ°
溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改 变量 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm等；测定溶液的 pH 值；计算离子的活度和活度系数，电 极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离 子价态以及电势滴定等。 6.2.5 电子活度及 pH−电势图 1.电子活度 pe 电极反应： 氧化态 + ne → 还原态 达平衡 时 K= ae称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。 用 pe 表示电子活度的负对数， pe = − lg ae， 并定义 pe= lg K pe = pe− lg 298K 时， φ /V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe 当还原态活度与氧化态活度相等时 pe = pe。pe 越小时，体系的电子活度越大， 提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe 数值计算得 到，不能由实验测定。 2.电势 − pH 图及应用 在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的 pH 值有关， 电极电势与 pH 值的关系曲线，称为电势−pH 图。由图可以解决水溶液 中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定 存在的范围。 6.2.6 生化标准电极电势 1.生化标准电极电势 有氢离子参加的反应 氧化态 + mH + ne → 还原态 电极电势为 φ = φ− lg + lg a 在 298K 时 φ = φ− lg − m pH 如果电极反应是在 pH 固定的条件下进行，则 pH 与 φ 合并令其为 φ⊕
则 中°称为生化标准电极电势,是在氧化态和还原态物质活度均为1,pH值固定条 件下电极反应的电极电势。pH值不同时,φ“也不同 生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的,所以在生命体 系和土壤科学中,经常用到p=7.00时的φ值。生物体内的氧化还原体系可 以引发一系列的氧化还原反应,反应能否自发进行,可根据φ°计算确定,或通 过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势,可以用来研究一些生 理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体 呼吸链的研究。 2.膜电势在生物化学上,常用下式表示膜电势( membrane potential) 因为生命体中溶液不是处于平衡状态,故不能测得准确值。目前膜电势在工业生 产、医药科学和生命体中的应用很多,如应用心电图( electrocardiogram,略 作ECG)判断心脏工作是否正常,脑电图( electroencephalogram)可以了解大 脑中神经细胞的电活性等。 6.3例题和习题解答 例6.1有一氧化还原反应Ag(s)+Fe(a)→Fe(ap)+Ag(aa),在 298K时,φ(Ag/Ag)=0.7991V,中(Fe/Fe)=-0.440V,中(Fe/Fe)=-0.036V (1)将上述反应设计成电池;(2)计算电池的电动势,已知:m(Fe)=1mol·kg m(Fe)=0.1mol·kg,m(Ag)=0.1mol·kg。(设活度系数均为1) 解:(1)设计电池:Ag(s)|Ag(ak)lFe(ap),Fe(as)|Pt(s) 负极(氧化反应):Ag(s)→Ag(aA)+e 正极(还原反应):Fe(a)+e→Fe(ap) 电池反应:Ag(s)+Fe(ap)→Ag(aM)+Fe(a)
则 φ = φ⊕ −lg φ ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为 1，pH 值固定条 件下电极反应的电极电势。pH 值不同时，φ⊕也不同。 生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体 系和土壤科学中，经常用到 pH = 7.00 时的 φ⊕值。生物体内的氧化还原体系可 以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据 φ⊕计算确定，或通 过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生 理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体 呼吸链的研究。 2.膜电势 在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential） Δφ = φ 内 − φ 外 = ln 因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生 产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略 作 ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大 脑中神经细胞的电活性等。 6.3 例题和习题解答 例 6.1 有一氧化还原反应 Ag (s)+ Fe(a Fe) → Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在 298K 时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)= −0.440V，φ(Fe/Fe)= −0.036V， （1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg， m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。(设活度系数均为 1) 解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║Fe(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s) 负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag)+ e 正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→ Fe(a Fe) 电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→ Ag(a Ag) + Fe(a Fe)