第一章化学热力学基础 1.1本章学习要求 1.掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2.复习热化学内容:掌握 Kirchhoff公式 3.掌握熵变的计算:了解熵的统计意义 12内容概要 1.2.1热力学基本概念 1.体系和环境 体系( system):热力学中,将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成 的宏观体系。 环境( surroundings):体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之 间可以有明显的界面,也可以是想象的界面。 ①敞开体系( open system):体系与环境间既可有物质交换,又可有能量交换。 ②封闭体系( closed system):体系与环境间只有能量交换,没有物质交换。体系中 物质的量守恒 ③孤立体系( isolated system):体系与环境间既无物质交换,又无能量交换 2.体系的性质( property of system) 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质( system properties)。如TVp、 U、从S、G、F等等。 ①广度性质( extensive properties):体系这种性质的数值与体系物质含量成正比, 具有加和性。 ②强度性质( intensive properties):这种性质的数值与体系物质含量无关,无加和 性。如T、p、d(密度)等等。 3.状态及状态函数 状态( state):是体系的物理性质及化学性质的综合表现,即体系在一定条件下存在 的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态
第一章 化学热力学基础 1.1 本章学习要求 1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.2 内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成 的宏观体系。 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之 间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 ①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。 ②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中 物质的量守恒。 ③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如 T、V、p、 U、H、S、G、F 等等。 ①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比， 具有加和性。 ②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和 性。如 T、p、d（密度）等等。 3. 状态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在 的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态
状态函数( state function):体系性质的数值又决定于体系的状态,它们是体系状态 的单值函数,所以体系的性质又称状态函数 根据经验知,一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定,T、p、V是最常用的确 定状态的三个变量。例如,若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量(如7、p)来确 定,则其它的性质可写成T、p的函数Z=f(7p)。 状态函数的微小变化,在数学上是全微分,并且是可积分的。体系由状态1变到状态2, 状态函数的改变量只与体系的始、终态有关,与变化过程无关 4.过程与途径 过程( process):状态变化的经过称为过程 途径(path):完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度( advancement of reaction)ξ ∑vRB 化学反应aA+dD=gG+h即0= 式中R表示各种反应物和产物,VB是反应物和产物的化学计量数,对于反应物,YB是负 值,即V&=-a,VD=-a;对于产物vB是正值,即Vo=g,wH=。vB的量纲为1 在反应开始时,物质B的量为m(0),反应到t时刻,物质B的量为a(),反应进度ξ 定义为 单位是mol 反应的微小变化 即dna()=vad2 或有限变化 △na()=vaA号 5.热力学平衡态( thermodynamic equilibrium 体系在一定外界条件下,经足够长的时间后,可观察的体系性质均不随时间变化,这种状态 称为定态。若将体系与环境隔离,体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化,体系所 处的状态称作热力学平衡态 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡
状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态 的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V 是最常用的确 定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如 T、p）来确 定，则其它的性质可写成 T、p 的函数 Z = f (T、p)。 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态 1 变到状态 2， 状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB 表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应物， 是负 值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为 1。 在反应开始时，物质 B 的量为 nB (0)，反应到 t 时刻，物质 B 的量为 nB (t)，反应进度 定义为 单位是 mol。 反应的微小变化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态 称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所 处的状态称作热力学平衡态。 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：
①热平衡( thermal equilibrium):体系各部分的温度T相等且与环境温度相等 ②力平衡( mechanic equilibrium):体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不 发生相对位移。 ③相平衡( phase equilibrium):体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡( chemical equilibrium):体系的组成不随时间变化 6.热与功 热(heat):因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热,热用 Q表示。本书规定,体系吸热,Q为正值:体系放热,φ为负值 功(work):体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功,功以符号W表示。本书规定,环境对体系做功,胗>0:体系对环境做功,<0。 体积功( volume work):热力学中,体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化 做的功。设体系反抗外力p,体积膨胀了dV,因为力(p)的作用方向与体积变化方向相反 故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 6/一pdV 若p的变化是连续的,在有限的变化区间可积分上式求体积功 ∫ndV 在可逆过程中,可用体系的压力p代替环境压力,即p=p。 ∫pd 一些特定情况下,体积功的计算如下 恒外压过程 定容过程 /一∫ad=0 理想气体的定温可逆过程 v2 dv=-nRTIn-=-nRTIn Vr 理想气体自由膨胀(p2=0)过程
①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度 T 相等且与环境温度相等。 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不 发生相对位移。 ③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6．热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用 Q 表示。本书规定，体系吸热，Q 为正值；体系放热，Q 为负值。 功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号 W 表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化 做的功。设体系反抗外力 pe，体积膨胀了 dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反， 故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 δW=－pedV 若 pe 的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= －∫pedV 在可逆过程中，可用体系的压力 p 代替环境压力 pe，即 p = pe。 W= －∫pdV 一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 W= －peΔV 定容过程 W= －∫pedV=0 理想气体的定温可逆过程 理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0
其它功( nonvolume work):除体积功以外,将电功、表面功等等称为其它功,用符 号W表示,卩也称非体积功。 1.2.2热力学能和热力学第一定律 热力学能( thermodynamic energy):封闭体系的一种性质,它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的W,而与途径无关。这个性质称为热力学能,用 符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律( first law of thermodynamics)就是能量守衡定律在热力 学中的应用,其数学表达式为 dls 8 28 l 或4W 1.2.3焓 焓( enthalpy)定义为=lp焓是状态函数,广度量,绝对值无法确定, 1.2.4热和热容 定容热=4;8=dU封闭体系无其它功定容过程 定压热4=4B84=dH封闭体系无其它功定压过程 相变热4定温定压下封闭体系相变过程 热容( heat capacity)体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热 定容摩尔热容( molar heat capacity at constant volume) U 定压摩尔热容( molar heat capacity at constant pressure) ,(m 理想气体( ideal gases)Ca-G=R 摩尔热容与温度的经验公式C2=a+bT+cT2 1.2.5热力学第一定律在理想气体中的应用
其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符 号 W /表示，W /也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的 Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用 符号 U 表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力 学中的应用，其数学表达式为 dU=δQ+δW 或 ΔU= Q+ W 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定义为 H≡U+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。 1.2.4 热和热容 定容热 QV=ΔU；δQV = dU 封闭体系无其它功定容过程 定压热 Qp=ΔH；δQp = dH 封闭体系无其它功定压过程 相变热 ΔH= Qp 定温定压下封闭体系相变过程 热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1K 所需的热。 定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ； 定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ； 理想气体 (ideal gases) Cp,m－CV,m=R 摩尔热容与温度的经验公式 Cp,m= a + bT + cT2 Cp,m= a + bT + cT－2 1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用
1. Joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀(向真空膨胀)直接观测结果d=0,(体系温度不变)得出结 aH a 理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数,与体积、压力的变化无关 2.理想气体△、AH的计算 e=W=nRT In 22=nRTIn P1 定温过程4l0,△H0 无化学变化、无相变的任意变温过程 AU dUNg.dT, AH nC.dr dAnCe .dT, 3.理想气体绝热可逆状态方程 △U=W=-p=[2 nCx.d7 =0, (理想气体绝热可逆或不可逆过程) P1(理想气体绝热可逆过程) 1.2.6热力学第一定律在化学变化中应用 化学反应热效应 化学反应aA △Hv3H △H1 化学反应摩尔焓变是当△ξ=1mol时的定压热 △1Un= △Uvg△U7 vm 化学反应摩尔热力学能变化是当△=1mol的定容热
1. Joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dT=0，（体系温度不变）得出结 论： 理想气体的热力学能 U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。 2. 理想气体ΔU、ΔH 的计算 定温过程 ΔU=0，ΔH=0， ， 无化学变化、无相变的任意变温过程 dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想气体绝热可逆状态方程 Q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程） （理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 化学反应 aA + dD = gG + hH 化学反应摩尔焓变是当Δ =1mol 时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当Δ =1mol 的定容热