第五章电解质溶液 5.1本章学习要求 1.了解电解质溶液的导电机理,掌握 Faraday电解定律。 2.掌握电导、电导率、摩尔电导率的基本概念、计算公式及测定方法。 3.掌握离子独立移动定律及其应用。 4.了解离子迁移数的概念及其测定原理。 5.掌握强电解质的离子平均活度系数的意义及计算 52内容概要 5.2.1离子的电迁移 1.电解质溶液导电机理在外电源电场的作用下,电解质溶液( electrolyte olution)中的正负离子分别向两个电极移动,迁移到电极附近的离子分别在两 个电极上进行氧化或还原作用。因此,正负离子分别向两个电极迁移以及电极反 应这两个过程缺一不可。 2. Faraday定律( Faraday'slaw)数学表达式为:q=△n|2|F 式中△n为电极上发生反应的物质的量(mo1),q为通过的电量(C),|z|为离子 的电荷数的绝对值,F为 Faraday常数,通常取值为lF=96485C·mol 电极上所通过的电量一般从电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推 算,所用装置称为电量计或库仑计。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计 3.离子的电迁移( ionic electromigration) (1)离子淌度(又称离子迁移率, ionic mobility)当电场稳定时,离 子的迁移速率(υ)与电势梯度(dE/d呈正比,即U=U·dE/dl 式中U称为离子淌度,其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率,单 位是m·V·s
第五章 电解质溶液 5.1 本章学习要求 1．了解电解质溶液的导电机理，掌握 Faraday 电解定律。 2．掌握电导、电导率、摩尔电导率的基本概念、计算公式及测定方法。 3．掌握离子独立移动定律及其应用。 4．了解离子迁移数的概念及其测定原理。 5．掌握强电解质的离子平均活度系数的意义及计算。 5.2 内容概要 5.2.1 离子的电迁移 1.电解质溶液导电机理 在外电源电场的作用下，电解质溶液(electrolyte solution)中的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两 个电极上进行氧化或还原作用。因此，正负离子分别向两个电极迁移以及电极反 应这两个过程缺一不可。 2.Faraday 定律( Faraday′s law) 数学表达式为： q =Δn∣Z∣F 式中Δn 为电极上发生反应的物质的量(mol)，q 为通过的电量(C)，∣Z∣为离子 的电荷数的绝对值，F 为 Faraday 常数，通常取值为 1F = 96485C · mol 。 电极上所通过的电量一般从电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推 算，所用装置称为电量计或库仑计。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计 等。 3.离子的电迁移(ionic electromigration ) （1）离子淌度（又称离子迁移率，ionic mobility） 当电场稳定时，离 子的迁移速率(υ)与电势梯度(dE/dl)呈正比，即 υ= U · dE/dl 式中 U 称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，单 位是 m · V · s
(2)离子迁移数( transference number of ion)因为正、负离子移动的 速率不同,所带电荷不等,所以每种离子迁移的电量不同,正、负离子共同承担 导电的任务。电解质溶液中各种离子迁移电量的百分数称为离子迁移数,用t,表 其中q为某种离子传输的电量,q为通过溶液的总电量 如果电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子,则正负离子的迁移数分 别为 t=4++g t=q+ tq. 迁移数与淌度间的关系为t=b++U,t=U++b t+t=1,因为离子淌度与电势梯度的强弱无关,所以离子迁移数也与电势 梯度无关 5.2.2电导及其应用 1.电导、电导率与摩尔电导率 (1)电导( conductance)物体导电的能力可用电阻R( resistance,单位为欧 姆,用符号9表示)或电导G来表示。G为电阻R的倒数,即G=1/,单位为西 门子( sIemens),用S或Ω-表示。 (2)电导率( conductivity)电导率k为电阻率p的倒数,即 由上式可知,k的单位是S·m-。其物理意义是电极面积各为1m、两极间相 距lm时溶液的电导。其数值与电解质的种类、溶液浓度及温度等因素有关 (3)摩尔电导率( molar conductivity)摩尔电导率4是指在相距为1m 的两个平行电极之间充入含1mo1电解质的溶液时所具有的电导,用公式表示为
（2）离子迁移数(transference number of ion) 因为正、负离子移动的 速率不同，所带电荷不等，所以每种离子迁移的电量不同，正、负离子共同承担 导电的任务。电解质溶液中各种离子迁移电量的百分数称为离子迁移数，用 t 表 示，即 t 其中 q 为某种离子传输的电量，q 为通过溶液的总电量。 如果电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子，则正负离子的迁移数分 别为 t = ， t = 迁移数与淌度间的关系为 t = ， t = t + t =1，因为离子淌度与电势梯度的强弱无关，所以离子迁移数也与电势 梯度无关。 5.2.2 电导及其应用 1. 电导、电导率与摩尔电导率 （1）电导(conductance) 物体导电的能力可用电阻 R (resistance，单位为欧 姆，用符号 Ω 表示)或电导 G 来表示。G 为电阻 R 的倒数，即 G =1/，单位为西 门子(siemens)，用 S 或 Ω 表示。 （2）电导率( conductivity ) 电导率 κ 为电阻率 ρ 的倒数，即 κ =1/ρ =G · l / A 由上式可知，κ 的单位是 S · m 。其物理意义是电极面积各为 1m 、两极间相 距 1m 时溶液的电导。其数值与电解质的种类、溶液浓度及温度等因素有关。 （3）摩尔电导率(molar conductivity) 摩尔电导率 是指在相距为 1m 的两个平行电极之间充入含 1mol 电解质的溶液时所具有的电导，用公式表示为 = κ · Vm= κ /c
式中V为含有lmol电解质的溶液的体积(单位为m:·mol-),c为电解质溶液 的物质的量浓度(单位为mol·m),所以4的单位为S·m·mol 在使用摩尔电导率4时,要注明所取的基本单元。如以1mol元电荷的量为 基本单元,则4(1/2CuS04)=7.17×10S·m·mol 2.电导的测定测定电解质溶液的电导,在实验中实际上是用 Weston(韦斯 顿)电桥测定电解质溶液的电阻,将交流讯号加在电桥上,电桥平衡时电导池内 溶液的电导为 G=l/P=RR 在电导池两极之间的距离l及涂有铂黑的电极面积A的比值lA称为电导池 常数( cell constant of a conductance cel1),用Kan表示,单位为m→,其数 值可用一精确已知电导率值的标准溶液(通常用KCl溶液)注入电导池,在相同温 度下测定其电导,通过计算确定。 R=p·1p·K Kan1=1/p·R R 3.强电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随浓度的增加而升高,但当浓度达到一定值后,正负 离子间的相互作用力增大,使离子的运动速度降低,电导率下降。所以在电导率 与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液随浓度增加电离度减小 溶液中离子数目变化不大,其电导率随浓度的变化不显著 电解质溶液的摩尔电导率4随着浓度的降低而增大,如果以√的值为横坐 标,以厶的值为纵坐标作图,浓度很小的强电解质溶液的摩尔电导率厶与溶液 浓度的平方根√之间呈线性关系 4=4°(1-Bv) 此式称为 Kohlrausch公式。对于强电解质,将直线外推至与纵坐标相交处可得 溶液的无限稀释摩尔电导率A。弱电解质溶液在很稀时,4随电解质的物质的 量浓度减少而急剧增加,不能用外推法求<。 4.高子独立运动定律及离子摩尔电导率无论是强电解质还是弱电解质溶 液,在无限稀释时,离子间的相互作用可以忽略不计,离子彼此独立运动,互不 影响。每种离子对电解质的摩尔电导率有独立的贡献。即无限稀释时电解质溶液 的摩尔电导率是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和
式中 Vm为含有 1mol 电解质的溶液的体积(单位为 m · mol )，c 为电解质溶液 的物质的量浓度(单位为 mol · m )，所以 的单位为 S · m · mol 。 在使用摩尔电导率 时，要注明所取的基本单元。如以 1mol 元电荷的量为 基本单元，则 (1/2CuSO4)=7.17×10 S · m · mol 。 2.电导的测定 测定电解质溶液的电导，在实验中实际上是用 Weston (韦斯 顿)电桥测定电解质溶液的电阻，将交流讯号加在电桥上，电桥平衡时电导池内 溶液的电导为 G =1/R = 在电导池两极之间的距离 l 及涂有铂黑的电极面积 A 的比值 l/A 称为电导池 常数(cell constant of a conductance cell)，用 Kcell表示，单位为 m ，其数 值可用一精确已知电导率值的标准溶液(通常用 KCl 溶液)注入电导池，在相同温 度下测定其电导，通过计算确定。 即 R = ρ · l/A= ρ · Kcell Kcell= 1/ρ · R = κ · R 3.强电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随浓度的增加而升高，但当浓度达到一定值后，正负 离子间的相互作用力增大，使离子的运动速度降低，电导率下降。所以在电导率 与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液随浓度增加电离度减小， 溶液中离子数目变化不大，其电导率随浓度的变化不显著。 电解质溶液的摩尔电导率 随着浓度的降低而增大，如果以 的值为横坐 标，以 的值为纵坐标作图，浓度很小的强电解质溶液的摩尔电导率 与溶液 浓度的平方根 之间呈线性关系： = (1− β ) 此式称为 Kohlrausch 公式。对于强电解质，将直线外推至与纵坐标相交处可得 溶液的无限稀释摩尔电导率 。弱电解质溶液在很稀时， 随电解质的物质的 量浓度减少而急剧增加，不能用外推法求 。 4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率 无论是强电解质还是弱电解质溶 液，在无限稀释时，离子间的相互作用可以忽略不计，离子彼此独立运动，互不 影响。每种离子对电解质的摩尔电导率有独立的贡献。即无限稀释时电解质溶液 的摩尔电导率 是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和
1-1价型电解质4=4,+4m M.A.价型电解质4=A+ν 其中,v,、分别为正负离子的个数。此式为 Kohlrausch离子独立运动定律 5.电导测定的应用检验水的纯度与计算水的离子积;求弱电解质的电离 度;求难溶盐的溶解度和溶度积;电导在农业生物科学中广泛应用,如在盐碱地 区作土壤调査,用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量;用电导滴定 法测蛋白质的等电点,判断乳状液的类型;测定反应速率;某些工业过程利用电 导信号实现自动控制;医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤;以及环 境污染中S02的分析测定等。 弱电解质的电离度 a=4/4° 难溶盐的溶解度计算 κ(盐)=κ(饱和)-κ(水 对难溶盐可近似认为A≈楹,所以c=κ(盐)/<(盐) 5.2.3强电解质溶液的活度及活度系数 1.活度和活度系数在强电解质溶液中,电解质的活度与正负离子的活度的 关系式分别为 对强电解质M.A.,令ν=ν+ 离子的平均活度 离子平均活度系数 =(·y)… 离子平均质量摩尔浓度 m=(m2·m:) 离子的平均活度a和平均活度系数n与离子平均质量摩尔浓度m的关系为a= 注意:以上定义的a、y及m均为几何平均值
1−1 价型电解质 = + M A 价型电解质 = + 其中， ， 分别为正负离子的个数。此式为 Kohlrausch 离子独立运动定律。 5.电导测定的应用 检验水的纯度与计算水的离子积；求弱电解质的电离 度；求难溶盐的溶解度和溶度积；电导在农业生物科学中广泛应用，如在盐碱地 区作土壤调查，用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量；用电导滴定 法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型；测定反应速率；某些工业过程利用电 导信号实现自动控制；医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤；以及环 境污染中 SO2的分析测定等。 弱电解质的电离度 α = / 难溶盐的溶解度计算 κ (盐)= κ (饱和) − κ (水 ) 对难溶盐可近似认为 ≈ ，所以 c = κ (盐)/ (盐) 5.2.3 强电解质溶液的活度及活度系数 1.活度和活度系数 在强电解质溶液中，电解质的活度与正负离子的活度的 关系式分别为 = · m /m ； = · m /m a = · 对强电解质 M A ，令 = + 离子的平均活度 = ( · ) 离子平均活度系数 = ( · ) 离子平均质量摩尔浓度 = ( · ) 离子的平均活度 和平均活度系数 与离子平均质量摩尔浓度 的关系为 = · / m 注意：以上定义的 、 及 均为几何平均值
对完全电离的强电解质M.A.,其离子平均质量摩尔浓度m与电解质质量摩尔 浓度m的关系 为 [(ν.m.)…·(m,).]…=( 电解质B的活度:a=a=(n·m/m) 溶液的浓度、离子电荷数以及溶液整体的电解质含量都会影响离子的平均 活度系数 I=2 2 为离子强度,式中m、z分别为离子的质量摩尔浓度 和价数。 *5.2.4强电解质溶液理论 Debye- Huckel极限公式 g y= (5-28) 5.3例题和习题解答 例5.1用金属铂做电极在 Hittorf管中电解HCl溶液。阴极区一定量的溶 液中在通电前后含C1的质量分别为0.177g和0.163。在串连的银库伦计中有 0.2508g银析出,试求H和C1的迁移数。 解:在阴极上的反应是 H+e→1/2H2(g) 在阴极区由于发生电解,H的浓度是下降的,又因通电时离子的定向迁移, H是迁入阴极区的,所以通电前后H物质的量变化为 n后=n前-n电+n迁 n=0.177g135.5g·mol=4.986×10-mol n后=0.163g/35.5g·mol=4.592×10mol
对完全电离的强电解质 M A ，其离子平均质量摩尔浓度 与电解质质量摩尔 浓度 m 的关系 为 m = m ； m = m =[ ( m ) · ( m ) ] = ( · ) m 电解质 B 的活度：a = = ( · / m ) 溶液的浓度、离子电荷数以及溶液整体的电解质含量都会影响离子的平均 活度系数。 I = 为离子强度，式中 m 、z 分别为离子的质量摩尔浓度 和价数。 *5.2.4 强电解质溶液理论 Debye − Hückel 极限公式 lg = − A| z z | (5−28 ) 5.3 例题和习题解答 例 5.1 用金属铂做电极在 Hittorf 管中电解 HCl 溶液。阴极区一定量的溶 液中在通电前后含 Cl 的质量分别为 0.177g 和 0.163g。在串连的银库伦计中有 0.2508g 银析出，试求 H 和 Cl 的迁移数。 解：在阴极上的反应是 H + e → 1/2H2 ( g ) 在阴极区由于发生电解，H 的浓度是下降的，又因通电时离子的定向迁移， H 是迁入阴极区的，所以通电前后 H 物质的量变化为 n 后= n 前 − n 电 + n 迁 n 前= 0.177g /35.5 g · mol = 4.986×10 mol n 后= 0.163g /35.5 g · mol = 4.592×10 mol