(2)Fe(a3)+3e→Fe(s) △:G(1)=-3(Fe/Fe)F Fe(ap2)+2e→Fe(s) △:G(2)=-2中(Fe/Fe)F Fe(a3)+e→Fe(ap2)△,G(3)=-中(Fe/Fe)F △G(3)=△G(1)-△1G(2) 中(Fe/Fe)=-3中(Fe/Fe)-[-2φ(Fe/Fe)] 中(Fe/Fe)=3中(Fe/Fe)-2φ(Fe/Fe)=3×(-0.036V)-2×(-0.440V) =0.772V E=φ-φ=E-ln=E-ln( 中(Fe/Fe)-φ(Ag/Ag)-ln 0.772V-0.7991V-2×8.314J·K·mol×298K/96485C ×1n(0.01) 0.0271V+0.0118V=0.09V 例6.2已知电池Pt(s),H2(p)|HS04(0.0lmol·kg)|O2(p),Pt(s), HO(1)的标准生成焓为-285.830kJ·mol,标准生成Gibs自由能为-237.129 kJ·mol,试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数, 解:负极(氧化反应):H2(p)→2H(a)+2e 正极(还原反应):1/202(p)+2H(a)+2e→H20(1) 电池反应:H2(p)+1/202(p)→H0(1) 所以G=△rGm0(n=-237.129kJ·mol 又 故 E=-=-(-237.129kJ·mol)/(2×96485C·mol)=1.229V 由式△=-nFE+mFT(),得
（2） Fe(a Fe 3+) + 3e → Fe (s) ΔrG(1)= −3φ(Fe/ Fe)∙F Fe(a Fe 2+) + 2e→ Fe (s) ΔrG(2)= −2φ(Fe/ Fe)∙F Fe(a Fe 3+) + e → Fe(a Fe 2+) ΔrG(3)= −φ(Fe/ Fe)∙F ΔrG(3)=ΔrG(1) − ΔrG(2) −φ(Fe/ Fe)= −3φ(Fe/ Fe) − [−2φ(Fe/ Fe)] φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe) − 2φ(Fe/ Fe) = 3×(−0.036V) −2×(−0.440V) = 0.772 V E = φ − φ= E− ln= E− ln(a Ag· a Fe/ a Fe) = φ(Fe/ Fe) − φ(Ag/Ag) −ln = 0.772 V − 0.7991V −2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol ×ln（0.01） = −0.0271 V +0.0118V = 0.09V 例 6.2 已知电池 Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)， H2O(l)的标准生成焓为−285.830kJ · mol，标准生成 Gibbs 自由能为−237.129 kJ · mol，试计算上述电池在 298.15K 时的电动势和温度系数。 解：负极（氧化反应）：H2 ( p) → 2H(a H) + 2e 正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→ H2O (l) 电池反应： H2 ( p) +1/2O 2 ( p) → H2O (l) 所以 ΔrGm = ΔfG,HO（l）= −237.129 kJ · mol 又 （ΔrGm）T，P = − nFE 故 E = −= − (−237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V 由式 ΔrHm = − nFE + nFT（）p得 （）p = +
=1.229V/298.15K+(-285.830kJ·mo1)/(2×96485C·mol ×298.15K) 例6.3在298.15K时,已知φ=0.80V,φ=1.09V,AgBr(s)的溶度积 K=4.57×10,试设计电池,计算298.15K时AgBr(s)的标准生成 Gibbs自由 能 解:AgBr(s)的溶解反应AgBr(s)→Ag(a)+Br(aB) 设计成电池Ag(s)|Ag(a)IBr(a)|AgBr(s),Ag(s) 负极(氧化反应):Ag(s)→Ag(aa)+e 正极(还原反应):AgBr(s)+e→Ag(s)+Br(aB) 电池反应:AgBr(s)→Ag(aa)+Br(ap) 所以中=中+1nh 0.80V+8.314J·K·mol×298.15K/(1×96485C·mol)×ln(4.57 =0.07V AgBr(s)的生成反应Ag(s)+1/2Br2()→AgBr(s) 设计成电池Ag(s),AgBr(s)|Br(ap)|Br2(1),Pt(s) 负极(氧化反应):Ag(s)+Br(aB)→AgBr(s)+e 正极(还原反应):1/2Br2(1)+e→Br(ap) 电池反应:Ag(s)+1/2Br2(1)→AgBr(s) φ-φ=1.09V-0.07V=1.02V △rG(298.15K)=△,G(298.15K)=-nFE 1×96485C·mol×1.02V=-98.41kJ·mol
= 1.229V/298.15K + (−285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol ×298.15K) = − 8.46×10V · K 例 6.3 在 298.15K 时，已知 φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积 Ksp = 4.57×10，试设计电池，计算 298.15K 时 AgBr (s)的标准生成 Gibbs 自由 能 Δ f G。 解：AgBr (s)的溶解反应 AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br) 设计成电池 Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s) 负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag) + e 正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a Br) 电池反应：AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br) E= φ− φ = ln Ksp 所以 φ= φ+ ln Ksp = 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57 ×10) = 0.07V AgBr (s)的生成反应 Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s) 设计成电池 Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s) 负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e 正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a Br) 电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s) E=φ− φ = 1.09V − 0.07V = 1.02V Δ fG(298.15K)= Δ rG(298.15K)= −nF E = −1×96485 C · mol×1.02V= −98.41 kJ · mol