第1章有机化合物的结构与性质 1,3共价键的类型 共价键作为有机化合物的主体,是通过共用电子对而形成的。共用电子对可有两种存在 方式 (1)A·+B→A:B (2)A+B→AB配位共价键 受体给体 在方式(1)中,每个原子各提供一个电子来共用,而在方式(2)中,给体B给出两个电子 与受体A共用,这种共价键称为配位共价键 问题1.9下列分子和离子中的每一个可通过配位键来形成。写出每个分子和离子形成的方 程式,并标明给体和受体:(a)NH;;(b)BF;(c)(CH3)2 MGcL2;(dFe(CO) 受体 给体 (a)H+ ++NH3一NH(所有、H键都是相似的) (b) F3B →BF(所有BF键都是相似的) (c): ChM -C]: +:0-CH3 -+(CH3) 02→Fe(C≡0 注意在每个产物中,至少有一种元素不是其正常共价数—这是典型配位共价键的特征 离子键的形成是由于电子的转移(M+A→M+:A)。尽管C通常形成共价键但 它有时也形成离子键(见3.2节)。其他有机离子,如 CH,COO(醋酸根),其电荷在杂原子上 问题1.10写出Li·F是如何从L和F原子形成的 解即这些元素发生反应以便形成稀有气体的电子结构。Li(3)比He多1个电子,因此失 去1个电子;F(9)比Ne少1个电子,因此从Li得到1个电子。 Ii+·F (或者简写成LF) 1.4官能团 烃是指只含有C和H的化合物。烃分子中H原子可被其他原子或基团取代。这些取代 基称为官能团,它们是分子中的活性部位。CC双键和三键也被称为官能团。一些常见的 官能团列于表1-3。具有相同官能团的化合物称为同系物它们具有相似的化学性质并随 着分子量的增加其物理性质发生规律性的渐变 问题1.11甲烷、乙烷和丙烷是烷烃同系物的前三个。烷烃中相邻两个的结构差异是什么? 解邮这些化合物中相邻两个之间的结构差为1个C和2个H即CH2-(亚甲基官能 问题L.12(a)写出下列化合物可能的结构式:(1)CH4O;(2)CH2O;(3)CH2O2;(4) CH3N;(5)CH3SH(b)指明每个分子中的官能团,并命名 解高价原子通常是一个能与其他大多数原子成键的原子。 (a) OHC0-H( C-O,(3H-C (4)H-C-N-H()H-C-SH (b)(1)(H (2)-O:(3)-C-OH(4)-NH 羧酸 胺
有机化学习题精解 表1-3一些常见的官能团 官能团 通式 通用名 分子式 LUPAO命名 常用名 Chemet 烷烃 CH3 CH 乙烷 乙烷 C-c 婚烃 H,=CH3 乙烯 乙烯 一C≡C Cm Hzn-2 炔烃 HC=CH 乙炔 R-CI 氯化物 CH3 CH2 CI 代乙烷 R-Br 溴化物 CH3 Br 溴代甲烷 甲基溴 -OH R OH CH3 CH2 OH 乙醇 乙烷 nHE CH3 CH2 CH NHe 1-氨基丙烷 NRX- RTx 季铵盐CH(H)NCH)C1-癸基三甲基氯化铵癸基三甲基氯化铵 C-0 R-C-O CH3 CH,c-o H 2-丁酮 甲基乙基酮 CHaCHzC-O 乙酸 醋酸 C-OH CHrC--OH 酸乙酯 乙酸乙酚 C-OR R---C-OR CH3-c--OCHs 酰胺 乙酰胺 乙酰 酰氯 乙酰氯 乙酰氯 R--C-C CHr--C-Cl 乙酸酐 乙酸酐 -C-0C-R-C-0C-R CH3-C--0-C-CH3 一C=N R-CN CHSOEN 乙腈 R-NO 硝基化合物 CH3-NO 硝基甲烷 硝基甲烷 R→SH 甲硫醇 甲硫醇 R-SR CHa-S-CHs 二甲基硫醚 SS.RSSR 硫化物 CH3-SSCH3 二甲基二硫髓 甲基二硫醚 SOH SOH 甲磺酸 甲磺酸 亚砜 uIu 甲基亚孩 二甲基亚砜 CHE 二甲基砜 甲基砜 除伯胺(I")外,还有仲胺(2)R2NH和叔胺(3)RN 1.5形式电荷 形成共价键的原子的形式电荷等于原子成键前的价电子数(族数)减去成键后该原子所具
第1章有机化合物的结构与性质 有的价电子数。成键后所具有的价电子数等于共用电子数的一半加上未共用电子数。分子中 所有原子的形式电荷之和就等于该分子的电荷。在本书中形式电荷和实际离子电荷都被记为 和 问题113确定下列分f中每个原子上的形式电荷:(a)H2NBF3;(b)CHNH;(c)SO; HN-B一F 族数一「未共用电子数+1/2共用电子数]=形式电荷 H原子1 0 F原子7 N原子5 + +1 B原子3 分子中所有形式电荷之和等于分子所带电荷。在这种情况下N原子的形式电荷+1和B 原子的形式电荷1相互抵消该分f不带电荷。 HH (b HH 族数—「未共用电子数+1/2共用电子数]=形式电荷 C原子4 0 N原子5 H原子1 分子的净电荷 族数一「未共用电子数1/2共用电子数=形式电荷 S原子 每一个O原子6 分子的净电荷是+2+4(-1) 这些例子表明只有化合价为丰正常化合价,且价电子数不超过8个的原子才具有形式电 荷。形式电荷总是出现在那些能够形成配位键的分子或离子中 问题1.14说明(a)H3NBF3和(b)CH3NH是如何形成配位键的?指出给体和受体,并标 出形式电荷 解 受体 HN:+B3→HNBF3 (b) CH3NH2+H [CH, NH3 补充问题 问题115为什么碳的化合物是共价化合物而不是离子化合物? 解碳具有4个价电子,要失去或得到4个电子都需要消耗大量的能量。因此,碳原子常和 其他原子共用电子而形成共价键 问题L,16给下列化合物分类:()支链化合物(i)直链化合物;(i)环状化合物;(ⅳ)含有多重键的化合物; (v)杂环化合物
有机化学习题精解 CH H:C\ H,C CH CHaC-CH: H, C-CH2-CH2 NHH IC--CH H,C-CH 解审(a)(ⅲ)和(i);(b)(i);(c)(i);(d)(v);(e)(ⅳv)和(i) 问题L.]7根据元素周期表预测下列元素在其氢化物中的共价数:(a)O;(b)S;(c)Cl;(d)C;(c)Si;(f) 解却种元素形成共价键的数目等于8减去其所在族数,因此:(a)2;(b)2;(c)1;(d)4 (e)4;(f3;(g)4;(h)1;(i)3;(j)2 问题1,I8 哪个是2已烯的异构体? Ka)CHCH CH--=CHCH, CH )CH2=-CHCH2 CH: CH2 CH3 (e) CH3 CH, CH,CH-CHCH, (d) H CH H H, C-C-CH H,C CH H,C-C-CH H, C-CH 解除(c)外,所有的都是2-已烯的异构体,(c)就是2-己烯本身 问题1.19写出ArBF3中每种元索的形式电荷和ArBF3的净电荷 B:F 族数一「未共用电子数+1/2共用电子数=原子的形式电荷 每1个F原子7一 6 B原子3 Ar原子8 净电荷 问题1.20写出分子式为CH4O的9个异构体的路易斯结构式(其中C、H、O都为正常共价数),并为每个 异构体的官能团命名。 解仅从分子式还不能预测其异构体的数目。下面给出一个合乎逻輯的确定方法,首先写 出不同的多价原子的键连骨架,在这里多价原子为3个C和1个O。有三种骨架结构: (i)CCco (iiC-0-c-c (iiiC-C--C 为使C原了满足四价O原子满足二价需要8个H。因为分子式中只有6个H,所以必须 在骨架结构中引人双键或环状结构。在()中双键可有3个位置,在相邻的C原子之间(两种可 能)或C与O原子之间。如果添加上H原子我们可以得到3个异构体(1),(2)和(3);在(i)中 双键只能位于C原子之间,即(4)。在(i)中双键可在相邻的C原子之间或C和O原子之间,可 分别得到(5)和(6)。 (1) H2C-CHCH2OH (2)CH3 CH--CHOh (3)CH_ CH2 CH, CH-O 烯醇 醛 (4)CH OCH-CH (5)H2C-CHCH (6)CH, CCHa OH 烯醚 烯醇 另外,还可能是3个环状结构 (7)H2C—CHOH(8)H2C—CICH3(9)H2C-0: H2C-CH, 环醇 杂环醚
第2章威鵪与分子构 2.1原子轨道 原子轨道(AO)是一个关于原子核的空间区域而在这个区域里电子出现的概率很高 个电子具有给定的能量,其能量由以下几点确定:(a)主能级(量子数)n,与轨道的大小有关 (b)亚能级s,p,d,f或g,与轨道的形状有关;(c)除了s外,每一个亚能级都有一些等能量 轨道(即简并轨道),只是以其空间的方向不同而区别;(d电子的自旋,方向用↑或者表示。 表2-1列出了这些轨道的分布和名称 主能级,n 最多电子数,2n2 亚能级(n为主能级数) 25, 2p 4s,4p,4d,4f 每个亚能级最多电子数 2,6,10,14 全充满轨道的标识 2s2,2p5 42,4p6,4d0,4f1 每个亚能级的轨道数 1,3 轨道是环绕在原子核周围的一个球形空间区域,如图2-1(a)中十字交叉部分所示;P 轨道是处在核的两边相对位置彼此接触的两个球状叶片。这3个p轨道由于它们与x-、y z-轴的取向一致故分别标记为p,和[如图2-1(b)所示]。在p轨道中不可能在核心 找到电子,这个核心称为节点。被节点所分开的原子轨道区域分别用正(+)和负(一)号表示 这种符号与电子或离子的电荷无关。s轨道没有节点因此通常用正(+)号表示 轴 (a)s轨道 (b)p轨道 图2-1 电子在轨道中分布时应满足以下3条规则: 1.构造原理轨道填充应按能量递增的顺序,即1s,2s,2p,3s,3p,4s5,3d,4p,5s 4d,5p,5s,4f,5d,6p等的顺序填充; 2泡利(Pau)不相容原理一个轨道最多只能容纳两个电子,并且它们只能以相反的方 向自旋; 3.洪特( Hund)规则在电子成对填充之前,每个电子分别占据一个简并轨道,并且所有 电子自旋平行(具有未成对电子的物质是顺磁性的它们为磁场所吸引。)