《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）5-氧化还原滴定法

例计算1 mol/LHCI溶液中，c(Ce4+)=1.00×10-2 mol/Lc(Ce3+)=1.00×10-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电势。0.059VCO解①=2CR查条件电势表1mol/LHCI溶液中，e=1.28V0.059VCCe(IV)91gS11Cce(III)1.00 ×10-2=1.28V +0.059Vlg1.00 ×10-3= 1.34V山东翟工大11ANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLCAnalyticalChemistry

Analytical Chemistry 11 例 计算1 mol/L HCl 溶液中，c(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, c(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电势。 解 查条件电势表 1 mol/L HCl 溶液中， φ ´=1.28V (IV) (III) 0.059V lg 1 Ce Ce c c      2 3 1.00 10 1.28V 0.059Vlg 1.00 10       1.34V 0.059V lg O R c z c      

7.1.3氧化还原反应平衡常数设氧化还原反应为Cco,条件平衡常数Kz,O +z,R, -z,R, +z,O,cRca有关氧化还原电对的半反应0.059VCOylgO,+zie' = R,CRIV0.059VCOO, +ze = R,lgCR2反应达到平衡时，P1 - P2= 0为两电对得失电22co0.059V0.059VCRIgKAo子的最小公倍数，1gcRcazZ,72也即氧化还原反CHZoP2(还原剂)应实际上转移的1（氧化剂）IgK'0.059V0.059V电子数。12SHANDONGUNIVERSITY OFTECHNOLOGYAnalyticalChemistry

Analytical Chemistry z为两电对得失电 子的最小公倍数， 也即氧化还原反 应实际上转移的 电子数。 ' ' ' 1( 2 ( ) lg ' 0.059V 0.059V z z K         氧化剂） （还原剂） 12 设氧化还原反应为 有关氧化还原电对的半反应 1 1 ' 1 1 1 0.059V lg O R c z c     2 2 ' 2 2 2 0.059V lg O R c z c     反应达到平衡时， φ1 - φ2 = 0 氧化还原反应平衡常数 z z z z 2 1 1 2 2 1 1 2 O R R O   条件平衡常数 O R 1 1 1 z e   O R 2 2 2 z e   1 2 2 1 1 2 2 1 z z O R z z R O c c K c c   1 2 2 1 1 2 2 1 ' 1 2 0.059V 0.059V lg lg z z O R z z R O c c K' z z c c z     

例计算下列氧化还原反应的平衡常数2MnO4 + 3Mn2+ +2H,O= 5MnO2MnO2 / Mn2+p=1.23MnO4 / MnO2βp° =1.695Ig K = 2(o°-)0.0596(1.695-1.23)0.059= 47.1K =1x1047山东理工大学13ANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGAnalyticalChemistry

Analytical Chemistry 例 计算下列氧化还原反应的平衡常数 2MnO4 - + 3Mn 2+ +2H2 O = 5MnO2 1 2 ( ) lg 0.059 z K      0.059 6(1.6951.23)   47.1 47 K 110 MnO2 Mn 2+ / E  𝝋   MnO2 MnO4 - / E  𝝋   13

7.1.5影响氧化还原反应速率的因素电子层结构与化学键氧化剂、还原剂的性质速率的影响因素反应历程浓度的影响电极电势温度的影响催化剂的作用诱导作用山东翟工大14SHANDONGUNIVERSITY OFTECHNOLOGYAnalyticalChemistry

Analytical Chemistry 14 影响氧化还原反应速率的因素 速 率 的 影 响 因 素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与 化学键 电极电势 反应历程

1.氧化剂与还原剂性质的影响电子层结构不同，反应历程不同氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子、各种1配位体；物质间的静电排斥力(2）价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性质和物质组成的变化Cr,O,2-→Cr3+；负电荷→正电荷；含氧酸阴离子→水合正离子(3)反应经历一系列中间步骤:Cr203-+6Fe2++14H+= 6Fe3++2Cr3++7H,0表观反应式只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况山东理工大15ANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLCAnalyticalChemistry

Analytical Chemistry (1) 氧化剂与还原剂之间电子转移遇到的阻力：溶剂分子、各种 配位体；物质间的静电排斥力 (2) 价态变化时，原子或离子的电子层发生变化，引起化学键性 质和物质组成的变化 Cr2O7 2- →Cr3+；负电荷→正电荷；含氧酸阴离子→水合正离子 (3) 反应经历一系列中间步骤: 只能表示初态和始态，不能表示进行的真实情况 C r O 6F e 1 4H 6F e 2C r 7H 2 O 表观反应式 2 2 3 3 2 7           1. 氧化剂与还原剂性质的影响 电子层结构不同， 反应历程不同 15